一种Co-W复合氧化物涂层和由其包覆的连接材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Co

【技术实现步骤摘要】
一种Co
‑
W复合氧化物涂层和由其包覆的连接材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及高温氧化防护
，涉及一种Co
‑
W复合氧化物涂层和由其包覆的连接材料及制备方法，更具体的说是涉及一种应用于固体氧化物燃料电池中的耐600
‑
850℃高温氧化腐蚀、抑制铬中毒的Co
‑
W复合氧化物涂层和由其包覆的铁素体不锈钢连接材料及制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，由于以石油为代表的化石燃料的价格持续升高、二氧化碳等温室气体排放造成的气候变暖等环境问题日益恶化，如何提高化石燃料利用效率、减少环境污染成为目前能源发展中最为重要的课题。
[0003]固体氧化物燃料电池(SOFC)能够不经过燃烧过程等温地将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能，是一种高效环保的能源转化途径。相较于传统火力发电，其优势表现在能源转化率高、安全可靠易于维护、大气污染小、噪声低、占地面积小、燃料范围广等。
[0004]SOFC系统中，连接材料起到收集电荷、支撑电池堆叠结构的作用，占电池总重量70％以上，电池的工作效率、堆叠数量、制作成本以及使用寿命等都取决于连接材料的相关性能。
[0005]近年来，基于中温电解质材料的改良，SOFC的工作温度由1000℃以上下降到600
‑
850℃，让耐热金属材料替代陶瓷连接材料成为可能。金属材料代替陶瓷连接材料可以获得更高的导电性能和更低的生产成本。SOFC连接材料对金属的性能要求是：在600
‑
850℃具有良好的导电性能(面比电阻小于100m
·
cm2)、耐水蒸气氧化性、和氧化物陶瓷同等的较低的热膨胀系数(常温
‑
900℃范围内低于13
×
10
‑6K
‑1)，同时对电池组在运行、停止间频繁切换的工作场合下金属连接材料的耐热疲劳性能有较高要求。
[0006]含有高Cr、高Ni成分的奥氏体不锈钢可以满足耐氧化、耐水蒸气腐蚀的要求，但由于奥氏体不锈钢存在高温相变现象热膨胀系数大，电池组在运行、停止切换过程中容易产生氧化层剥落现象。铁素体不锈钢在可以满足耐氧化性能的同时，有较低的热膨胀系数和较低的价格，因此成为了SOFC的金属连接材料最有潜力的备选之一。但是由于不锈钢材料在高温使用过程中，会在表面形成导电性能不佳的氧化膜，增加SOFC系统内阻。因此，需要进一步改善不锈钢材料表面氧化层的导电性能。
[0007]专利CN100545293C和CN1188537C中提出的铁素体不锈钢作为SOFC的连接材料，Cr含量分别为20
‑
25wt％和15
‑
30wt％。这两种不锈钢都可满足在700
‑
900℃下长时间应用过程中仍然有较好的导电性能，并且有较好耐氧化性能、不会产生氧化层的剥落、与其他电池组分的热膨胀系数相匹配。然而，不锈钢的氧化膜和基体中存在高浓度的Cr元素，在600
‑
850℃、水蒸气气氛条件下会发生Cr蒸发现象，生成气态的CrO3或CrO2(OH)2。这些逸散的Cr容易与电池电极材料反应，使电极材料失去反应活性，也就是电极的铬中毒现象。工业中也有通过在连接材料表面涂抹银等贵金属进行防护，但这无疑会极大的增加生产成本。
[0008]在铬中毒防护的研究过程中，专利CN103842537B提出了一种含有4.5wt％铝的铁
素体不锈钢，具有较低铬的扩散速率。但是作为SOFC连接材料，在使用过程中由于高温加热氧化，在含铝不锈钢材料的表面会产生Al的富集现象，形成绝缘的Al2O3极大地影响电池系统效率，即使在不锈钢使用导电胶(如银胶)，也无法完全改善Al2O3造成的电导率问题。
[0009]在其他铬中毒防护的研究中提出了尖晶石涂层，如CN112323065A、CN106571476B分别使用Ni
‑
Fe尖晶石和Mn
‑
Co尖晶石涂层减缓Cr的扩散。但这种方法只能减缓Cr的扩散速率，Cr仍然会缓慢向外扩散，无法满足SOFC长达10万h以上的工作时间。同时，以上方法制备的涂层通常用于干燥气氛，在水蒸气条件下，即使在尖晶石涂层的保护下仍然会发生Cr蒸发现象。
[0010]因此，如何开发一种复合氧化物涂层包覆的连接材料是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

[0011]鉴于固体燃料电池连接材料的发展现状，本专利技术旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种Co
‑
W复合氧化物涂层和由其包覆的连接材料及制备方法，该连接材料具有耐氧化性能好、有效抑制Cr扩散、热震稳定性能好、抗高温水蒸气腐蚀、使用寿命长、生产成本低的特点。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0013]一种Co
‑
W复合氧化物涂层，包括内层氧化物、中层氧化物和最外层氧化物；其中，内层氧化物为含铬氧化物层，中层氧化物为CoWO4层，最外层氧化物为钴铁尖晶石层。
[0014]进一步，上述Co
‑
W复合氧化物涂层的总含W量为5
‑
20wt％，总Cr含量为0
‑
1wt％，Fe、Ni、Ti、Nb、Zr、Ta、V、Mo、P、B元素的合计含量在10wt％以下，总厚度为15
‑
50μm。
[0015]更进一步，上述内层氧化物是以Cr2O3及(Co,Cr,Fe)3O4为主的含铬氧化物层，厚度为2
‑
5μm；中层氧化物CoWO4层的厚度为3
‑
10μm；最外层氧化物是以CoFe2O4及Co3O4为主的钴铁尖晶石层，厚度为10
‑
30μm。
[0016]采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本专利技术Co
‑
W复合氧化物涂层由三个主要功能材料复合而成。内层氧化铬层连续、厚度均匀，能够有效提高基体高温耐氧化性能；中层钨酸钴(黑钨矿结构)层具有稳定结构，依靠WO
42
‑
结构选择性抑制Cr
3+
、Fe
3+
等三价离子的扩散，从而显著抑制铬离子向外扩散速率，解决燃料电池阴极铬中毒现象；外层钴铁尖晶石层能够提升涂层与阴极材料的结合性能，减少孔隙，降低接触电阻。
[0017]一种连接材料，由上述Co
‑
W复合氧化物涂层包覆在铁素体不锈钢表面构成。
[0018]进一步，上述铁素体不锈钢的Cr含量为11
‑
30wt％、Si含量1.5wt％以下、Mn含量1.5wt％以下、C含量0.12wt％以下、P含量0.1wt％以下、N含量0.1wt％以下、S含量0.01wt％以下。
[0019]进一步，上述铁素体不锈钢至少满足以下一种以上的特征：Al含量6wt％以下、Mo含量4wt％以下、W含量2wt％以下、Cu含量2wt％以下、Ni含量2w本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Co
‑
W复合氧化物涂层，其特征在于，包括内层氧化物、中层氧化物和最外层氧化物；所述内层氧化物为含铬氧化物层，所述中层氧化物为CoWO4层，所述最外层氧化物为钴铁尖晶石层。2.根据权利要求1所述的一种Co
‑
W复合氧化物涂层，其特征在于，总含W量为5
‑
20wt％，总Cr含量为0
‑
1wt％，Fe、Ni、Ti、Nb、Zr、Ta、V、Mo、P、B元素的合计含量在10wt％以下，总厚度为15
‑
50μm。3.根据权利要求1或2所述的一种Co
‑
W复合氧化物涂层，其特征在于，所述内层氧化物是以Cr2O3及(Co,Cr,Fe)3O4为主的含铬氧化物层，厚度为2
‑
5μm；所述中层氧化物CoWO4层的厚度为3
‑
10μm；所述最外层氧化物是以CoFe2O4及Co3O4为主的钴铁尖晶石层，厚度为10
‑
30μm。4.一种连接材料，其特征在于，由如权利要求1
‑
3任一项所述Co
‑
W复合氧化物涂层包覆在铁素体不锈钢表面构成。5.根据权利要求4所述的一种连接材料，其特征在于，所述铁素体不锈钢的Cr含量为11
‑
30wt％、Si含量1.5wt％以下、Mn含量1.5wt％以下、C含量0.12wt％以下、P含量0.1wt％以下、N含量0.1wt％以下、S含量0.01wt％以下。6.根据权利要求4所述的一种连接材料，其特征在于，所述铁素体不锈钢至少满足以下一种以上的特征：Al含量6wt％以下、Mo含量4wt％以下、W含量2wt％以下、Cu含量2wt％以下、Ni含量2wt％以下、Nb含量0.8wt％以下、Ti含量0.5wt％以下、Zr含量0.5wt％以下、V含量0.5wt％以下、Ta含量0.5wt％以下。7.根据权利要求4所述的一种连接材料，其特征在于，所述铁素体不锈钢至少满足以下一种以上的特征：Y含量为0.1wt％以下、REM含量0.1wt％以下、Ca含量0.01wt％以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：干路，顾华志，张美杰，黄奥，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：