一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于新能源材料技术领域，公开了一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）将干燥淀粉与酸酐混合后置于粉碎机或破碎机中，搅拌分散，获得混合均匀的淀粉/酸酐粉体；（2）将淀粉/酸酐粉体转移至均相反应器中，进行干法酯化反应，通过酯基形成结构稳定的交联淀粉；（3）将交联淀粉通过低温氢气还原、高温炭化以及洗涤、过滤和干燥，得到硬炭负极材料。该硬炭负极材料球形度高、粘连性小、结构稳定以及炭收率高。与此同时，该炭微球展示了超低比表面积、大的层间距。用于钠离子电池负极展示了高的首次库伦效率和循环稳定性，以及高的可逆容量。本方法操作简单、原料来源广、成本低，可实现规模化生产。产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新能源材料
，更具体地，涉及一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钠离子电池作为大规模储能系统最具前途的电化学储能技术之一，因其低成本和丰富的钠储量引起了科研界和产业界的广泛关注。由于钠离子半径较锂离子半径大30%，在钠离子脱/嵌过程中电极材料的体积膨缩比较大。目前，钠离子电池正极包括普鲁士蓝和层状氧化物，其储钠容量达到了160mAh/g，而且其原材料来源广泛、价格低廉、环境污染小，已基本满足大规模商业化需求。但锂离子电池采用的商业化石墨负极，在嵌入式储钠时，由于层间距较小并且无法形成稳定的插层化合物，提供的容量十分有限，很难用于钠离子电池。无定型结构的硬炭材料由于具有储钠电位低、容量较高、嵌钠后体积变化小、循环性能稳定等优势，被认为是最有可能率先实现产业化的钠离子电池负极材料。
[0003]硬炭微观上由短程有序的石墨微晶以随机的方式堆垛而成，这种随机取向的微观结构之间存在大量孔隙，用作钠离子电池负极有利于钠离子存储，并且这种无序结构对充放电时大的体积变化具有良好的缓冲作用。硬炭主要是由高分子聚合物、煤或石油沥青、生物质等原料经高温炭化制得。其中，生物质因具有来源广泛、廉价易得、碳含量高、结构多样化等优点，成为制备先进炭材料的优质前驱体。但由于原始生物质组分十分复杂，在炭化过程中，不同组分通过自身特定的途径和动力学进行分解，相互之间彼此影响，导致直接炭化生物质不能赋予硬炭可控的结构和理想的性能。淀粉作为一种高纯度、球形结构的天然高分子聚合物，由于其成本低廉、绿色可再生、碳含量高等优点，被广泛应用于硬炭材料的合成。在现有技术中，专利（201310721215.8）公开了一种锂离子二次电池硬炭微球的制备方法。以淀粉为原料，在减压条件下，通过稳定化及炭化过程制备硬炭微球。虽然上述方法有效抑制了淀粉颗粒在炭化过程中的发泡及结块问题，保持了淀粉基硬炭好的球形度和分散性，但该方法需要在较低的温度下对淀粉进行长时间的加热稳定化处理，导致硬炭微球的制备时间过长。专利（201610337472.5）公开了一种锂离子电池硬炭微球负极材料的制备方法，以流化床反应器作为淀粉原料的稳定化或炭化处理装置，在流态化状态下对天然淀粉进行加热稳定化或炭化处理，极大地提高了硬炭微球的制备效率。用作锂离子电池负极材料时，其展示了优异的电化学性能。专利(202010013266. 5)公开了一种制备硬炭微球的方法，首先将淀粉与低聚酚醛树脂进行混合后进行固化得到表面包覆聚合物的淀粉基硬炭前驱体，再通过热解得到硬炭微球，用作锂离子电池负极时，首次放电比容量高于300mAh/g。然而，由于淀粉热稳定性差，在制备炭材料过程中产生大量的挥发分，使得最终炭收率普遍较低。更重要的是，热解过程中小分子的逸出导致炭结构中大量缺陷和孔洞的形成。这些缺陷和孔洞提供活性位点虽可提高硬炭储钠容量和倍率性能，但同时也会消耗大量的钠离子，增加不可逆容量，降低首次库伦效率。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法，该制备方法旨在通过简易的绿色干法酯化反应对淀粉分子进行改性修饰，解决淀粉热稳定性差、结构熔融发泡等问题；采用低温还原调控交联淀粉中的氧含量，改善硬炭表面孔隙和缺陷浓度。最终获得超低比表面积、天然球形结构、高炭收率的淀粉基硬炭。以确保电解液与硬炭表面良好的兼容性，提升其储钠容量、首次库伦效率以及循环稳定性。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料，钠离子电池硬炭负极材料的比表面积为1～30m2/g，层间距为0.38～0.40nm，炭收率为25%～45%。
[0006]所述的钠离子电池硬炭负极材料具有天然类球形结构，直径为5～30um。
[0007]一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将质量比为20:1~5的干燥淀粉与酸酐混匀、破碎搅拌分散、获得混匀的淀粉/酸酐粉体；步骤2，将混匀的淀粉/酸酐粉体置于干燥的均相反应器中反应1～10h，反应完后冷却至室温，再将冷却后的产物用碱液、有机试剂和水依次洗涤，过滤，冷冻干燥，得到改性淀粉；步骤3，在还原气氛下，将改性淀粉进行还原处理，冷却至室温，得到中间产物；步骤4，在惰性气氛下，将中间产物进行恒温炭化处理，退火后得到硬炭材料，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料。
[0008]进一步，所述步骤3中还原处理需以1~5℃/min的升温速率升温至200~600℃，反应0.5~6h。
[0009]进一步，所述步骤4中恒温炭化处理是以1～10℃/min的速率升温至900~1300℃并停留0.5~8h。
[0010]进一步，所述的淀粉为玉米淀粉，小麦淀粉、马铃薯淀粉和大米淀粉中的任意一种；所述的酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、乙丙酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、丙酸酐、丁烯二酸酐、偏苯三酸酐中的任意一种。
[0011]进一步，所述的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氨水中的一种，碱液的浓度为0.5～3mol/L；所述的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的任意一种，酸液的浓度为0.5～3mol/L；所述的有机试剂为丙酮、无水乙醇、异丙醇中的一种。
[0012]更进一步，所述步骤2中的洗涤时间为1～10h；所述步骤2中冷冻干燥的温度为
‑
50～
‑
20℃，冷冻干燥的时间为4～12h；所述步骤4中的洗涤时间为1～10 h，洗涤温度为40～95℃。
[0013]更进一步，所述的还原气氛为氢气、甲烷、氨气、乙烯、乙炔中的一种与氩气的混合气体；氩气与还原气氛气体的体积流量比为5:1～5；所述的惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
[0014]更进一步，所述的均相反应器配有机械搅拌或电机驱动旋转，转速为50～200 r/min，反应的温度为60～100℃。
[0015]与现有技术相比本专利技术具有以下优点：
1.本专利技术提出利用酸酐对淀粉分子进行定向化学交联，结合低温还原，在保持交联淀粉结构稳定性的同时实现对其氧含量的有效调控。该策略在提高硬炭炭收率和减少其内部缺陷的同时，前驱体中定向化学交联结构的引入极大地增强了炭化产物的无序度、扩大了其层间距和闭孔的数量。有望获得首次库伦效率高、倍率性能优且兼顾储钠容量的硬炭材料。
[0016]2.本专利技术通过干法酯化结合低温还原制备硬炭前驱体，不需要稳定化过程就能形成球形度好、分散性好的炭微球，且炭收率高。与此同时，本专利技术的制备方法设备简单、操作过程容易控制，产品性能稳定，可实现规模化生产。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例1制备的硬炭负极材料的SEM图；图2为本专利技术实施例1制备的硬炭负极材料的倍率性能；图3为本专利技术实施例1制备的硬炭负极材料的充放电曲线。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料，其特征在于：所述钠离子电池硬炭负极材料的比表面积为1～30m2/g，层间距为0.38～0.40nm，炭收率为25%～45%。2.根据权利要求1所述的一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料，其特征在于：所述的钠离子电池硬炭负极材料具有天然类球形结构，直径为5～30 um。3.一种如权利要求1~2任意一项所述的一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将质量比为20:1~5的干燥淀粉与酸酐混匀、破碎搅拌分散、获得混匀的淀粉/酸酐粉体；步骤2，将混匀的淀粉/酸酐粉体置于干燥的均相反应器中反应1～10h，反应完后冷却至室温，再将冷却后的产物用碱液、有机试剂和水依次洗涤，过滤，冷冻干燥，得到改性淀粉；步骤3，在还原气氛下，将改性淀粉进行还原处理，冷却至室温，得到中间产物；步骤4，在惰性气氛下，将中间产物进行恒温炭化处理，退火后得到硬炭材料，再用酸液、无水乙醇、水依次洗涤，烘干后得到超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料。4.根据权利要求3所述的一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中还原处理需以1~5℃/min的升温速率升温至200~600℃，反应0.5~6h。5.根据权利要求3所述的一种超低比表面积钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中恒温炭化处理是以1～10℃/min的速率升温至900~1300℃并停留0.5~8h。6.根据权利要求3所述的一种超低比表...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈成猛，宋明信，谢莉婧，孙国华，孔庆强，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：