一种碳复合铁基聚阴离子正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳复合铁基聚阴离子正极材料，所述碳复合铁基聚阴离子正极材料为内部中空的球状结构；所述球状结构包括铁基聚阴离子化合物与嵌合在铁基聚阴离子化合物中的碳材料。与现有技术相比，本发明专利技术提供的碳复合铁基聚阴离子正极材料中碳材料均匀地贯穿于在铁基聚阴离子化合物熔融颗粒中，不仅有效地增强了熔融颗粒本身的电子导电性，透出熔融颗粒的碳源部分，在颗粒之间产生联结，提升了材料整体的导电性；而碳材料在材料内部交叉错落的分布增强了材料球形结构的稳定性；另外球形结构较小的比表面积增强了其在周围环境的稳定性，使其在长期连续充放电过程中形貌完整性保持良好。保持良好。

【技术实现步骤摘要】
一种碳复合铁基聚阴离子正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，尤其涉及一种碳复合铁基聚阴离子正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]相比于锂离子电池，钠离子电池具有资源丰富、成本低廉和性价比高等优势，被认为是未来大型储能系统理想的储能器件。钠离子电池进行商业应用的关键是如何实现提升能量密度，而高效且廉价的正极材料是主要问题所在。因此，开发具有高电压、高容量、结构稳定的新型正极材料，具有重要的应用价值。
[0003]钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和过渡金属氰化物等。其中，聚阴离子型正极材料的结构稳定、工作电压高、循环寿命长、热稳定性好、安全性能高，应用前景十分广阔。在聚阴离子型正极材料中，铁基聚阴离子型正极材料由于具有资源丰富、成本低、安全性高、环境友好等优势，易于大规模生产和应用，是低成本高性能钠离子电池正极材料的理想选择。
[0004]然而，纯相Na
x
Fe
y
(SO4)
z
材料往往存在电子电导率较低的问题，这极大地限制了其电化学性能的发挥。为了提高材料的电子电导率，通常采用原位碳包覆的方式。然而，由于含SO
42
‑
的聚阴离子材料在400℃以上极易发生热分解，而碳包覆的温度通常高于800℃，碳包覆并不适用于处理Na
x
Fe
y
(SO4)
z
材料。因此，如何使导电碳材料与Na
x
Fer/>y
(SO4)
z
材料均匀、高效地复合，以得到电导率高的正极材料，是本领域亟需解决的问题。
[0005]虽然，高能球磨结合低温烧结的方法能够将导电碳源与Na
x
Fe
y
(SO4)
z
材料进行复合，且工艺路线十分简洁。然而，由于往往存在物料粘壁严重的问题，该方法中采用的球磨方式无论在破碎还是分散效果上都有其局限性，导致各种原料很难被有效地破碎并被均匀地分散。这将影响物料中关键元素的配比，进而很难保证物料的电化学性能的稳定性。
[0006]也可采用喷雾造粒的方法进行包覆。喷雾造粒是将原料均匀分散于溶剂中后，将其雾化成雾状液滴，同时通入干燥的加热气体，在二者接触的瞬间，溶剂被蒸发，通过气固分离得到干燥的微米级或纳米级的球形颗粒。该方法虽然操作简单，连续性强，制备效率高，易获得成分均匀，形貌可控的材料，然而，对于铁基聚阴离子材料，其中的活性元素亚铁离子，在含氧和高温的条件下极易氧化，这限制了该工艺在此类材料中的应用。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种碳复合铁基聚阴离子正极材料及其制备方法，该方法得到的碳复合铁基聚阴离子正极材料中碳基材料分布均匀、具有较高的稳定性及电荷传输能力。
[0008]本专利技术提供了一种碳复合铁基聚阴离子正极材料，所述碳复合铁基聚阴离子正极材料为内部中空的球状结构；所述球状结构包括铁基聚阴离子化合物与嵌合在铁基聚阴离子化合物中的碳材料；所述铁基聚阴离子化合物为Na
x
Fe
y
(SO4)
z
；其中，1<x≤10，1<y≤10，z
＝x/2+y。
[0009]优选的，所述碳复合铁基聚阴离子正极材料的粒度D50为1～10μm。
[0010]本专利技术还提供了一种上述碳复合铁基聚阴离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1)将硫酸钠、硫酸亚铁、碳材料浆料与溶剂混合，得到前驱体浆料；
[0012]S2)将所述前驱体浆料在保护气氛中进行喷雾造粒，得到正极材料前驱体；
[0013]S3)将所述正极材料前驱体在保护气氛中进行低温烧结，得到碳复合铁基聚阴离子正极材料。
[0014]优选的，所述硫酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1：2～2：1。
[0015]优选的，所述硫酸钠与硫酸亚铁的总质量为硫酸钠、硫酸亚铁与溶剂总质量的10％～40％。
[0016]优选的，所述碳材料浆料包括碳材料、分散剂与溶剂；所述碳材料浆料中碳材料的质量浓度为4％～5％；
[0017]所述碳材料浆料中的碳材料选自碳纳米管、碳纤维、还原的氧化石墨烯与石墨烯中的一种或多种。
[0018]优选的，所述碳材料浆料中的碳材料的质量为硫酸钠与硫酸亚铁总质量的1％～10％。
[0019]优选的，所述步骤S1)中还加入还原剂；所述还原剂与硫酸亚铁的摩尔比为1:10～1:1；所述还原剂选自L
‑
抗坏血酸和/或柠檬酸。
[0020]优选的，所述喷雾造粒的进风温度为120℃～250℃；所述喷雾造粒时前驱体浆料的进料速度为5～100mL/min。
[0021]优选的，所述低温烧结的温度为300℃～450℃；所述低温烧结的时间为1～24h；所述低温烧结的升温速率为2～20℃/min。
[0022]本专利技术提供了一种碳复合铁基聚阴离子正极材料，所述碳复合铁基聚阴离子正极材料为内部中空的球状结构；所述球状结构包括铁基聚阴离子化合物与嵌合在铁基聚阴离子化合物中的碳材料；所述铁基聚阴离子化合物为Na
x
Fe
y
(SO4)
z
；其中，1<x≤10，1<y≤10，z＝x/2+y。与现有技术相比，本专利技术提供的碳复合铁基聚阴离子正极材料中碳材料均匀地贯穿于在铁基聚阴离子化合物熔融颗粒中，不仅有效地增强了熔融颗粒本身的电子导电性，透出熔融颗粒的碳源部分，在颗粒之间产生联结，提升了材料整体的导电性；而碳材料在材料内部交叉错落的分布增强了材料球形结构的稳定性；另外球形结构较小的比表面积增强了其在周围环境的稳定性，使其在长期连续充放电过程中形貌完整性保持良好。
[0023]本专利技术还提供了一种上述碳复合铁基聚阴离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将硫酸钠、硫酸亚铁、还原剂、碳材料浆料与溶剂混合，得到前驱体浆料；S2)将所述前驱体浆料在保护气氛中进行喷雾造粒，得到正极材料前驱体；S3)将所述正极材料前驱体在保护气氛中进行低温烧结，得到碳复合铁基聚阴离子正极材料。与现有技术相比，本专利技术利用喷雾造粒结合低温烧结技术，该方法中原料无需预先干燥等前处理步骤，制备方法简单、操作流程短，且碳材料以浆料的形式加入使碳材料分散更加均匀，使前驱体浆料具有较好的稳定性，进而保证了所制备正极材料的均一性；同时通过在喷雾干燥及低温烧结过程中通入保护气氛进行保护，避免物料发生氧化，使本专利技术得到的正极材料性能稳定。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例1中得到的碳复合铁基聚阴离子正极材料的扫描电镜图；
[0025]图2为本专利技术实施例1中得到的碳复合铁基聚阴离子正极材料的XRD图；
[0026]图3为本专利技术实施例1中得到的碳复合铁基聚阴离子正极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳复合铁基聚阴离子正极材料，其特征在于，所述碳复合铁基聚阴离子正极材料为内部中空的球状结构；所述球状结构包括铁基聚阴离子化合物与嵌合在铁基聚阴离子化合物中的碳材料；所述铁基聚阴离子化合物为Na
x
Fe
y
(SO4)
z
；其中，1<x≤10，1<y≤10，z＝x/2+y。2.根据权利要求1所述的碳复合铁基聚阴离子正极材料，其特征在于，所述碳复合铁基聚阴离子正极材料的粒度D50为1～10μm。3.一种权利要求1所述的碳复合铁基聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1)将硫酸钠、硫酸亚铁、碳材料浆料与溶剂混合，得到前驱体浆料；S2)将所述前驱体浆料在保护气氛中进行喷雾造粒，得到正极材料前驱体；S3)将所述正极材料前驱体在保护气氛中进行低温烧结，得到碳复合铁基聚阴离子正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1：2～2：1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：李云峰，段华玲，罗传军，周阳，任小磊，孙振航，郭玉玥，齐振君，周晓飞，
申请(专利权)人：多氟多新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：