一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法及其应用技术

一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法及其应用。包括以下步骤：（1）将四水合钼酸铵置于去离子水中溶解，然后向溶液中加入生物质粉末，通过磁力搅拌器搅拌使其充分混合；（2）将步骤（1）制备的混合物溶液在油浴中搅拌脱水，然后放入干燥箱中105℃烘干，使钼前体均匀负载于生物质上；（3）将步骤（2）干燥后的样品进行碾磨，然后在氢气气氛下快速升温进行渗碳反应，得到生物炭负载的碳化钼催化剂，冷却后在1% O2/N2中进行钝化。本发明专利技术使用木质纤维素原位热解产物作为高活性碳源和载体，可以提高渗碳效率，快速程序升温下即可有效对钼前体进行渗碳还原，实现了碳化钼规模化生产及利用。实现了碳化钼规模化生产及利用。实现了碳化钼规模化生产及利用。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种碳化钼催化剂的制备方法，特别是生物质原位渗碳制备碳化钼的方法，属生物质资源转化和利用领域。

技术介绍

[0002]芳烃作为重要的化学原料，广泛用于苯胺、塑料，医药和其他化学中间体及有机产品的生产。在过去十年中，国内外对芳烃的市场需求持续增长。目前，商业上使用的芳烃主要是通过石脑油重整和石油裂解生产的，少部分由煤焦化产生。这种传统生产路线消耗大量化石资源，导致环境问题日益严重。因此，通过非石油途径生产芳烃引起了人们广泛关注。利用可再生废弃生物质生产芳烃是一种可行的方法，具有原料来源广和环境友好的优点，可以减少化石资源消耗并降低CO2排放量。木质素是唯一能够提供芳香基化合物可再生资源，木质素解聚可以获得酚类化合物，催化加氢脱氧可以去除酚类化合物中的氧原子从而获得芳烃。
[0003]酚类化合物含氧官能团的选择性断裂脱除仍然是一大挑战。通常使用沸石和贵金属催化剂对酚类化合物进行脱氧以制备芳烃。其中，酚类化合物在沸石强酸位点处容易发生副反应，引起焦炭沉积和催化剂快速失活。贵金属催化剂需要在高H2压力下反应，导致加氢饱和产物生成，破坏产物芳香特性并造成过度氢气消耗。过渡金属碳化物具有类似于贵金属催化剂的性质，其中碳化钼在加氢脱氧反应中表现出良好的催化活性，碳化钼催化剂最常是使用氢气/气态碳氢化合物混合气对金属前体进行程序升温渗碳制备的。渗碳过程中程序升温速率极慢（1℃/min），需要较长的停留时间实现渗碳，且碳氢化合物的排放容易造成资源浪费和二次污染。另一种策略是采用活性炭等碳基材料作为载体对金属前体进行原位渗碳还原。然而，碳基材料制备需要经历程序升温，活化和碾磨等工艺，这通常意味着高能源成本。还有部分研究者使用苯胺，多巴胺和三聚氰胺等化学品作为碳源与金属前体混合热解得到碳化物，可能对环境和人体健康造成危害。因此，开发一种工艺简单，绿色环保的碳化钼合成路线至关重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对现有技术之缺陷，提供一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法及其应用。
[0005]本专利技术所述技术问题是通过以下技术方案解决的：一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将四水合钼酸铵置于去离子水中溶解，然后向溶液中加入生物质粉末，通过磁力搅拌器搅拌使其充分混合；（2）将步骤（1）制备的混合物溶液在油浴中搅拌脱水，然后放入干燥箱中105℃烘干，使钼前体均匀负载于生物质上；（3）将步骤（2）干燥后的样品进行碾磨，然后在氢气气氛下快速升温进行渗碳反
应，得到生物炭负载的碳化钼催化剂，冷却后在1% O2/N2中进行钝化。
[0006]上述生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，步骤（1）中，所述生物质为木质纤维素类生物质，粒径范围为30
‑
200目。
[0007]上述生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，步骤（1）中，生物质与四水合钼酸铵质量比为（0.5
‑
1）：1，去离子水与生物质的质量比为（5
‑
8）:1。
[0008]上述生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，步骤（2）中，所述油浴温度为90℃，烘干时间为8
‑
12h。
[0009]上述生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，步骤（3）中，所述快速升温的升温速率为5
‑
20℃/min。
[0010]上述生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，步骤（3）中，所述渗碳反应温度为600
‑
700℃，反应时间为1
‑
7h。
[0011]上述生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，步骤（3）中，所述钝化反应的冷却温度为30℃，反应时间为2h。
[0012]上述生物质原位渗碳碳化钼催化剂的应用，制得的碳化钼催化剂应用于生物质衍生酚类化合物加氢反应，所述反应在固定床中进行，反应温度250
‑
300℃。
[0013]本专利技术具有以下优点：本专利技术使用木质纤维素原位热解产物作为高活性碳源和载体，可以提高渗碳效率，快速程序升温下即可有效对钼前体进行渗碳还原，实现了碳化钼规模化生产及利用。所制备的碳化钼催化剂为均匀的正交α
‑
Mo2C纳米颗粒，高度分散在生物炭载体上。本专利技术所得催化剂用于木质素衍生酚类加氢脱氧时可以在常压低温下选择性裂解C
‑
O键，生成对应的脱氧产物。所得催化剂在在加氢脱氧反应中限制了芳环氢化反应，同时减少了C
‑
C键的裂解，最大限度减少了原料的碳元素损失及氢气消耗，表现出良好的催化活性和选择性，具有较高的脱氧经济性。
附图说明
[0014]图1为本专利技术碳化钼催化剂的X射线衍射图谱(XRD)。
[0015]图中各个标号分别表示为：a、实施例2，b、实施例1，c、实施例3，d、实施例4。
具体实施方式
[0016]本专利技术所述碳化钼催化剂包括碳化钼纳米颗粒和碳基底，其中热解产生的碳基体可以阻止碳化钼纳米粒子聚集，碳化钼纳米颗粒粒径在8
‑
11 nm。
[0017]本专利技术包括以下步骤：（1）将四水合钼酸铵置于去离子水中溶解，然后向溶液中加入生物质粉末，通过磁力搅拌器搅拌使其充分混合；（2）将步骤（1）制备的混合物溶液在油浴中搅拌脱水，然后放入干燥箱中105℃烘干，使钼前体均匀负载于生物质上；（3）将步骤（2）干燥后的样品进行碾磨，然后在氢气气氛下快速升温进行渗碳反应，得到生物炭负载的碳化钼催化剂，冷却后在1% O2/N2中进行钝化。
[0018]步骤（1）中所述生物质与四水合钼酸铵质量比为0.5
‑
1，有利于钼前体均匀负载在
生物质基体上，热解后能够形成笼状结构碳包裹碳化钼，避免碳化钼晶体团聚。
[0019]步骤（2）中所述油浴温度为90℃，烘干时间为8
‑
12h，有利于增强钼前体与生物质基体之间的协同，在热解渗碳中表现出更好的分散性。
[0020]步骤（3）中所述快速升温速率为5
‑
20℃/min，提高渗碳效率，有利于大规模高效制备碳化钼。钝化在冷却到30℃下进行，保持2h，抑制碳化钼氧化。
[0021]制得的碳化钼催化剂应用于生物质衍生酚类化合物加氢反应，所述反应在固定床中进行，反应温度250
‑
300℃，低温下实现高能碳氧键断裂，减少了芳基和侧链C
‑
C键的断裂，有利于烷基侧链的保存，更多的C、H元素保留在液体产物中。生物质衍生酚类化合物加氢反应在常压下进行，避免了传统加氢反应中对高压氢气的应用，有利于碳氧键选择性断裂，减少了外部氢气的消耗。
[0022]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详述。下述实施例中，四水合钼酸铵（上海麦克林生化科技有限公司），间甲酚（上海麦克林生化科技有限公司），活性炭（上海麦克林生化科技有限公司）。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将四水合钼酸铵置于去离子水中溶解，然后向溶液中加入生物质粉末，通过磁力搅拌器搅拌使其充分混合；（2）将步骤（1）制备的混合物溶液在油浴中搅拌脱水，然后放入干燥箱中105℃烘干，使钼前体均匀负载于生物质上；（3）将步骤（2）干燥后的样品进行碾磨，然后在氢气气氛下快速升温进行渗碳反应，得到生物炭负载的碳化钼催化剂，冷却后在1% O2/N2中进行钝化。2.根据权利要求1所述的一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述生物质为木质纤维素类生物质，粒径范围为30
‑
200目。3.根据权利要求1所述的一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，生物质与四水合钼酸铵质量比为（0.5
‑
1）：1。4.根据权利要求1所述的一种生物质原位渗碳碳化钼催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：张会岩，余加俊，曹祺，肖睿，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：