一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂(Ni/M

【技术实现步骤摘要】
一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种可用于逆水煤气变换反应的催化剂，具体的说是一种氧化物负载的以硫为助剂的镍基催化剂的制备和应用。

技术介绍

[0002]减缓温室效应对气候的不良影响是全球科学家共同面临的重大命题。二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体，然而从资源角度来讲，CO2又是自然界大量存在的“碳源”化合物，如果能将CO2转化为有用的化学品或燃料，不仅能解决碳排放带来的环境问题，还将成为非常理想的能源补充形式。CO是C1化学中优秀的平台化合物，借助逆水煤气变换反应(RWGS，CO2+H2→
CO+H2O ΔH
298K
＝41.3KJ
·
mol
‑1)先将CO2还原成更活泼的CO，随后CO可进一步加氢转化为烯烃、芳烃、汽油等高附加值化学品。因此，RWGS反应是CO2资源化利用不可或缺的重要一环，对其深入研究具有重要的理论与实用意义。
[0003]逆水煤气变换反应为吸热反应，高温有利于CO快速生成。然而，在近常压CO2加氢催化体系中，制CH4和制CO反应往往共存并相互竞争，导致目标产物的选择性下降。镍基催化剂加氢能力较强，根据等人 (Applied Catalysis B:Environmental,2021,295,120319)的研究结果，Ni(111) 晶面上的CO脱附能(345kJ
·
mol
‑
1)略大于临界值(318kJ
·
mol
‑
1)，其加氢产物以CH4为主，因而常被用于催化CO2生成CH4(Catalysis Today,2016, 273,234
‑
243；Applied Catalysis B:Environmental,2014,147,359
‑
368.)。
[0004]从前期CO2加氢的原位谱学表征和理论计算研究可知，CO2首先在催化剂表面化学吸附并活化为CO2*，随后经历两种可能的反应路径：1)生成中间体甲酸盐(HCOO*)并解离为吸附态CO*；2)直接还原为吸附态CO*。吸附较弱的CO*可迅速解吸并转化为气相CO，此时的CO2加氢产物以CO 为主；反之，吸附较强的CO*倾向于继续深度加氢并生成产物CH4。可见，吸附态CO*的吸附强度决定了近常压反应条件下CO2加氢的产物选择性。
[0005]目前，实现CO2加氢产物由CH4向CO的选择性调控方法主要有三种，一是构建双/多金属催化剂(CN109499577B,iScience,2019,17,315
‑
324)；二是减小镍金属颗粒尺寸(Catalysis Science&Technology,2015,5, 4154
‑
4163)；三是借助镍金属
‑
载体之间的强相互作用(Applied Catalysis B: Environmental,2018,224,442
‑
450)。其本质在于通过改变活性Ni表面的电子密度/化学状态，减弱CO*的吸附强度。然而，上述Ni基催化剂皆存在一些缺陷，如构建双/多金属催化剂的策略过于复杂且缺乏普适性和通用性；而减小镍金属颗粒尺寸及调控镍金属
‑
载体之间的强相互作用的方法制备的催化剂CO2转化率过低(小于10％)。因此，突破传统Ni基催化剂的调控框架，设计具有低CO*吸附强度的新型高效Ni基催化剂，是亟需解决的关键问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提出一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂的制备及应用方法。该催化剂在逆水煤气变换反应中具有高转化率、接近100％的CO选择性及良好稳定性
的特点。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]镍基催化剂(Ni/M
‑
S)的合成方法，包括以下步骤：
[0010]1)取镍前驱体、硫前驱体和载体M，分散到去离子水和有机溶剂的混合液中，磁力搅拌0.5
‑
3h；
[0011]2)将步骤1)中的混合液置于30℃
‑
150℃的烘箱中干燥12h以上，得到固态催化剂前驱体；
[0012]3)将步骤2)得到的催化剂前驱体置于400℃
‑
900℃的空气气氛下焙烧1
‑
5h，得到NiO/M
‑
S；
[0013]4)将步骤3)得到的NiO/M
‑
S置于400℃
‑
900℃的氢气气氛下还原 1
‑
5h，得到Ni/M
‑
S催化剂。
[0014]上述步骤1)中，所述活性组分镍的质量含量为0.1％
‑
40％，镍前驱体包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种的混合物；所述助剂硫的质量含量为0.1％
‑
5％，硫前驱体包括硫单质、硫化钠、硫化铵、硫化镍、硫酸镍、硫酸铵、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫化氢、二氧化硫、硫酸中的一种或几种的混合物；所述载体M为氧化锆、氧化二锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈中的一种或几种的混合物；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种的混合物。
[0015]上述步骤3)中，所述焙烧过程的升温速率为5℃/min
‑
20℃/min。
[0016]上述步骤4)中，所述氢气气氛为氢气和氮气或氩气的混合气，氢气在混合气中的体积比为2％
‑
30％。
[0017]上述步骤4)获得的催化剂用于逆水煤气变换反应，反应评价条件为：催化剂装填于固定床反应器中，通入反应气体，反应气中氢气和二氧化碳的摩尔比为1
‑
9；反应气流速为3000
‑
50000mL/(g
·
h)，反应压力为常压或近常压(0.1Mpa
‑
1Mpa)，反应温度为250℃
‑
800℃；反应结束后，得到的反应产物中一氧化碳(CO)选择性接近100％。本专利技术还要求保护一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂(Ni/M
‑
S)，由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为镍，所述助剂为硫，所述载体为氧化物M。催化剂中活性组分镍的质量含量为0.1％
‑
40％，镍前驱体包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种的混合物。催化剂中助剂硫的质量含量为0.1％
‑
5％，硫前驱体包括硫单质、硫化钠、硫化铵、硫化镍、硫酸镍、硫酸铵、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫化氢、二氧化硫、硫酸中的一种或几种的混合物。本专利技术进一步要求保护一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂(Ni/M
‑
S) 的用途，用于逆水煤气变换反应。一氧化碳(CO)选择性接近100％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于逆水煤气变换反应的镍基催化剂(Ni/M
‑
S)，由活性组分、助剂和载体组成，其特征在于：所述活性组分为镍，所述助剂为硫，所述载体为氧化物M。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中活性组分镍的质量含量为0.1％
‑
40％，镍前驱体包括硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种的混合物。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中助剂硫的质量含量为0.1％
‑
5％，硫前驱体包括硫单质、硫化钠、硫化铵、硫化镍、硫酸镍、硫酸铵、硫酸钠、硫代硫酸钠、硫代乙酰胺、硫代氨基脲、硫化氢、二氧化硫、硫酸中的一种或几种的混合物。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中载体M为氧化锆、氧化二锆、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铈中的一种或几种的混合物。5.权利要求1
‑
4任一项所述催化剂的制备方法，过程如下：1)取镍前驱体、硫前驱体和载体M，分散到去离子水和有机溶剂的混合液中，磁力搅拌0.5
‑
3h；2)将上述混合液置于30℃
‑
150℃的烘箱中干燥12h以上，得到固态催化剂前驱体；3)将上述催化剂前驱体置于400℃
‑
900℃的空气气氛下焙烧1
‑
5h，得到NiO/M

【专利技术属性】
技术研发人员：臧云浩，张子仪，高峰，曲江英，顾建峰，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：