一种金属有机催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种金属有机催化剂及其制备方法和应用。该金属有机催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示：其中，其中L1选自L2选自卤素离子、硫氰酸根、异硫氰酸根或氢负离子；R1～R4独立地选自H、C

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机合成
，尤其涉及一种金属有机催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]从工业革命开始，人类社会对煤、石油、天然气等化石能源的需求不断加大。这些有限的化石能源的不断消耗不仅引发了全球关于能源可持续性的热烈讨论，其造成大量的CO2排放也引发了全球变暖等严重的地球环境问题。截止目前，人类大约80％的能源需求来源于煤(29％)、石油(31％)和天然气(21％)。其结果是全球二氧化碳排放在2014年已经达到35.7Gt，相较于上世纪九十年代升高了56％。因此，严格的排放规则和对能源供给短缺的恐慌造成了对新型燃料和能源的极大需求，这要求新能源具有技术上可行、环境友好，并且有经济成本上的竞争力。在过去的50年中，风能、太阳能和水力发电能技术得到长足发展，但是其多受到时间和地域限制，导致这些新能源仍不能成为人类活动的主要能源供给来源。另一方面，通过将电能等能量存储在物质的化学键中成为一种有前景的能源存储方式，如存储在氢气、甲烷和甲醇等化合物中。这些化合物可以存储和运输，不受地域的限制，然后可以在需要的时候转化为电能、热能或者驱动需要能源的装置。
[0003]氢气是结构最简单的化合物，可以通过电解水等方式获得。氢气在燃烧后只产生水，因此被认为是最有望的清洁能源存储物质。然而，氢气的低密度导致其单位体积的能量密度很低，只有10.8kJ
·
L
‑1，只有通过加压(100
‑
700bar)或者低温液化(/>‑
253℃)才能达到所需的能量密度，这些都极大地提高了其存储、运输成本和能源消耗。另外，氢气的高度易燃易爆性同样存在很大的安全问题，为了解决该问题需要投入更多的成本来进行安全运输、存储和使用。与此同时，寻求将氢存储在化学键中并可以通过加热或催化快速释放氢气的化学能源载体受到社会越来越广泛的关注，特别是具有易于运输和存储，具有极高的能量密度和安全性的液态的化学物存储媒介。在所有的液态有机物氢载体(liquid organic hydrogen carrier，LOHC)候选者中，甲酸在产氢动力学上具有很强的竞争力。在催化剂的作用下，甲酸分解生成氢气和二氧化碳，二氧化碳再进行回收加氢可在形成甲酸，这样就形成了一个碳循环。相较于其它储氢方法，该方法具有明显的优点，例如，甲酸在常温常压下是以液体形式存在，储存和运输便捷、成本低，无需重新建设基础设施；副产物为二氧化碳，可以回收再利用，减少了有毒有害产物的堆积；整个分解反应的能垒低，能在比较温和的条件下发生。
[0004]甲酸催化产氢的催化剂研究已有不少报道，例如，2008年，科研人员研究了Ru(H2O)6](tos)2(tos＝甲苯
‑4‑
磺酸盐)或商业可得的RuCl3·
xH2O和两个当量的mTPPTS(meta
‑
trisulfonated triphenylphosphine)在一定温度和压力范围内选择性地分解含少量甲酸盐的甲酸水溶液，但是含Ru的催化剂怕水怕氧，不易保存，且催化的长期稳定性不足。2021年，又报道了一种新型的金属有机催化剂(Ru
‑
9H
‑
吖啶)，可以在无任何添加剂、纯甲酸的条件下实现甲酸的脱氢反应。该催化剂可以在甲酸中保持长期稳定且耐热，同时可
选择性地催化纯甲酸脱氢长达1个月以上，TON值(turnover number，即转化数，为一段时间内转化的底物的摩尔数与催化剂的摩尔数的比值)达到1701150，但是TOF值(转化频率)仅可达到3067h
‑1，相对于实际应用来说还有较大的差距。另外，2019年，研究人员开发了一例利用铱与吡啶
‑
吡唑衍生物催化甲酸产氢，TON值达到了一千万，但是所用贵金属Ir的成本较高，也限制了其实际应用的可能性。可以预见的是，甲酸分解产氢的催化剂在氢气的储存及运输领域将会发挥重要作用，使人类朝着实际运用氢气能源代替化石能源这一长远且迫切的目标又迈出了一大步。然而，现有的甲酸产氢催化剂仍不能同时满足高活性(高TOF)、高选择性、高稳定性和价格低廉易合成的大规模应用条件。
[0005]因此，有必要开发一种兼具高活性、高选择性、高稳定性以及价格低廉的甲酸产氢催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本专利技术提供了一种金属有机催化剂。
[0007]本专利技术还提供了一种金属有机催化剂的制备方法。
[0008]本专利技术还提供了一种金属有机催化剂的应用。
[0009]本专利技术的第一方面提供了一种金属有机催化剂，所述金属有机催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示：
[0010][0011]其中，L1选自
[0012]L2选自卤素离子、氰根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氢负离子；
[0013]R1～R4独立地选自H、C
1～10
的烷基、C
2～10
的烯基、取代或未取代的C
6～18
的芳香基；
[0014]R5～R7独立地选自C
1～10
的烷基、取代或未取代的C
6～18
的芳香基；
[0015]R
’1～R
’8独立地选自H、卤素离子、C
1～10
的烷基。
[0016]本专利技术关于配体金属络合物的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
[0017]本专利技术采用咔唑骨架的氮杂环卡宾配体和金属Ru形成的金属有机催化剂用于小分子储氢化合物的分解产生氢气。由于双氮杂环卡宾配体可与金属形成σ键，极强的供电能力使钌更加富电子，再加上配体的位阻较大，可有效地保护金属中心，因此设计的配合物催化性能优异。本催化剂的优点在于在空气中十分稳定(在空气环境中存放两年依然保持优
异的催化性能)、制备方法简单、活性高(五小时平均TOF值高达52804h
‑1)、选择性高(反应过程中没有一氧化碳生成)，可以大规模制备用于甲酸产氢。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述L1选自三苯基膦、三环己基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三甲基膦、丙基膦、三甲基膦、
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述R1～R4独立地选自H、C
1～6
的烷基、C
2～6
的烯基、取代或未取代的C
6～10
的芳香基。
[0020]本专利技术的第二方面提供一种金属有机催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0021]S1、将化合物1与氧化银加入到含有L2配体的有机溶剂中进行反应，得到混合液；
[0022]S2、将RuH2(CO)(L1)3加入到混合液中进行反应，得到式(Ⅰ)化合物；
[0023]其中，化合物1的结构式如下：
[0024]L1、L2、R1～R7、R
’1～R
’8的定义与上述所述的L1、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机催化剂，其特征在于，所述金属有机催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示：其中，L1选自L2选自卤素离子、氰根、硫氰酸根、异硫氰酸根或氢负离子；R1～R4独立地选自H、C
1～10
的烷基、C
2～10
的烯基、取代或未取代的C
6～18
的芳香基；R5～R7独立地选自C
1～10
的烷基、取代或未取代的C
6～18
的芳香基；R
’1～R
’8独立地选自H、卤素离子、C
1～10
的烷基。2.根据权利要求1所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述L1选自三苯基膦、三环己基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三甲基膦、膦、三乙基膦、三异丙基膦、三甲基膦、3.根据权利要求1所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述R1～R4独立地选自H、C
1～6
的烷基、C
2～6
的烯基、取代或未取代的C
6～10
的芳香基。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑智平，秦雷，王茜，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：