多元正极材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，公开了一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述多元正极材料包括基体以及包覆在基体表面上的快离子导体包覆层；快离子导体包覆层的组分Li7‑

【技术实现步骤摘要】
多元正极材料及其制备方法和锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池在消费类电子设备中获得了广泛的应用，新能源汽车产业迅猛发展更是对动力电池的能量密度、安全性、快速充放电及循环寿命等性能提出了更高的要求。镍锰钴酸锂正极材料(简称多元材料)成为了高性能锂离子电池正极材料的主流产品。多元材料的比容量随着镍含量增加而提高，得到了极大关注。然而多元材料的循环寿命、倍率性能和安全性能随镍含量增加而恶化。
[0003]通常采用掺杂、包覆等手段对正极材料进行改性，以适应产业化的应用需求。常见的包覆手段是通过溶胶凝胶或者机械混合的方法在多元材料基体表面形成一层惰性包覆层，以缓解正极材料与电解液间的副反应、过渡金属溶出等问题。近几年快离子导体包覆正极材料引起了广泛研究，现有技术中常采用溶胶凝胶或者湿法等方式对正极材料进行包覆形成快离子导体层(Interface engineering on cathode side for solid garnet batteries，Chemical Engineering Journal,2020,387:124089；CN 111755698)，然而一方面快离子导体成相最佳温度与正极材料包覆最佳温度存在较大差异，因此正极材料表面原位生成的快离子导体晶型较差，锂离子传导速率低，即未形成活性锂离子传导表面包覆层；另一方面制备过程中使用的溶剂往往会破坏正极材料晶体结构，降低其循环稳定性。除此之外，还有采用机械混合不经过热处理等干法包覆(Surface modification of nickel
‑
rich cathode materials by ionically conductive materials at room temperature，Energy Technology，2021,2100422)在多元材料上形成包覆层，由于没有热处理过程，多元材料与快离子导体间化学结合力弱，效果不明显。
[0004]因此，研究和开发一种表面构筑有有快离子导体通道、低界面阻抗的正极材料具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的多元材料表面快离子导体晶型差导致无法有效传导锂离子，以及快离子导体与多元材料间结合力弱的问题，提供一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池，本专利技术提供的快离子导体包覆多元材料通过晶格和晶界修饰以及在其表面构建锂离子传输通道，能够有效提高多元材料的结构稳定性以及降低多元材料与电解质间的界面阻抗，进而提高锂离子电池的放电比容量、倍率性能、循环保持率和安全性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种多元正极材料，其中，所述多元正极材料包括基体以及包覆在所述基体表面上的快离子导体包覆层；所述快离子导体包覆层的组分包括Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
和Li
u
J
v
La2‑
w
J
’
w
O
4+ω
；
[0007]其中，在所述Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
中，A选自Mg、Ca、Al和Ga中的至少一种，A
’
选自Sr、Y和Ce中的至少一种，A”选自Zn、Cu、Co、Ge、Hf、Ir、Mn、Mo、Ti、Ru、Se、Te、W、Sn、Sb、Nb和Ta中的至少一种，0≤i≤2，0≤j≤1，0≤q≤2，0≤δ≤1，且i，j，k不同时为0；
[0008]其中，在所述Li
u
J
v
La2‑
w
J
’
w
O
4+ω
中，J选自Al、Ni、Co、Mn、Cu和Fe中的至少一种，J
’
选自Ca、Ba、Sr、La、Y、Ce、Rb和Ru中的至少一种，0＜u≤1，0＜v≤1，0≤w≤1，0≤ω≤1。
[0009]本专利技术第二方面提供了一种多元正极材料的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
[0010](1)将钴盐、锰盐、镍盐按照Ni:Co:Mn＝(1
‑
x
‑
y):x:y的摩尔比配制混合盐溶液；
[0011](2)将所述混合盐溶液、M源的盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液接触进行共沉淀反应，得到固液混合浆料；再将所述固液混合浆料经过滤、洗涤、干燥、筛分，得到多元正极材料前驱体；
[0012](3)将所述多元材料前驱体、锂源和M
’
源的化合物混合、烧结、破碎、筛分，得到多元正极材料基体；
[0013](4)采用第一工艺：将Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
、Li
u
J
v
La2‑
w
J
’
w
O
4+ω
与所述多元正极材料基体混合，经第一烧结、破碎、筛分，得到快离子导体包覆的多元正极材料；
[0014]或者，
[0015]采用第二工艺：将Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
、镧源、J源的化合物、J
’
源的化合物、锂盐与所述多元正极材料基体混合，经第二烧结、破碎、筛分，得到快离子导体包覆的多元正极材料。
[0016]本专利技术第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的多元正极材料。
[0017]本专利技术第四方面提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括前述所述的多元正极材料作为正极材料。
[0018]通过上述技术方案，本专利技术具有以下优势：
[0019](1)本专利技术中在多元正极材料通过化学键构筑石榴石型快离子导体和层状钙钛矿型快离子导体包覆层，形成锂离子快速传输通道，提高界面处的电化学反应速率，降低界面阻抗，提高多元正极材料的倍率性能；包覆层本身稳定的晶体结构可抑制多元正极材料与电解质间的副反应，即抑制循环过程中阻抗的增加。
[0020](2)本专利技术中在多元正极材料表面构筑快离子导体包覆层的同时，改变了多元正极材料表层中锂镍钴锰组分比例，形成低镍壳层，有助于提高其结构稳定性和热稳定性。
[0021](3)本专利技术采用干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料包括基体以及包覆在所述基体表面上的快离子导体包覆层；所述快离子导体包覆层的组分包括Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
和Li
u
J
v
La2‑
w
J
’
w
O
4+ω
；其中，在所述Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
中，A选自Mg、Ca、Al和Ga中的至少一种，A
’
选自中Sr、Y和Ce中的至少一种，A”选自Zn、Cu、Co、Ge、Hf、Ir、Mn、Mo、Ti、Ru、Se、Te、W、Sn、Sb、Nb和Ta中的至少一种，0≤i≤2，0≤j≤1，0≤q≤2，0≤δ≤1，且i，j，k不同时为0；其中，在所述Li
u
J
v
La2‑
w
J
’
w
O
4+ω
中，J选自Al、Ni、Co、Mn、Cu和Fe中的至少一种，J
’
选自Ca、Ba、Sr、La、Y、Ce、Rb和Ru中的至少一种，0＜u≤1，0＜v≤1，0≤w≤1，0≤ω≤1。2.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料XRD中Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
(422)晶面的峰强度I
(422)
与Li
u
J
v
La2‑
w
J
’
w
O
4+ω
(103)晶面的峰强度I
(103)
之比0.2＜I
(422
/I
(103)
＜1.5，优选地，0.5＜I
(422
/I
(103)
＜1.2；和/或，所述多元正极材料XRD中Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
(422)晶面的峰面积A
(422)
与Li
u
J
v
La2‑
w
J
’
w
O
4+ω
(103)晶面的峰面积A
(103)
之比1.0＜A
(422)
/A
(103)
＜5.0，优选地，1.5＜A
(422)
/A
(103)
＜3.0。3.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，A选自Al和/或Ga，A
’
选自中Sr和/或Ce；A”选自Co、Ti、W、Nb和Ta中的至少一种；0≤i≤1，0≤j≤0.5，0≤q≤1，0≤δ≤0.5；J选自Al、Ni、Co和Cu中的至少一种；J
’
选自Ba、Sr、Y和Ce中的至少一种，0＜u≤0.8，0＜v≤0.8，0≤w≤0.8，0≤ω≤0.8。4.根据权利要求1或2所述的多元正极材料，其中，所述Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
具有石榴石结构；所述Li
u
J
v
La2‑
w
J
’
w
O
4+ω
具有层状钙钛矿结构。5.根据权利要求1所述的多元正极材料，其中，所述基体的组分包括Li
z
[(Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
)1‑
α
M
α
]1‑
β
M
’
β
O2；其中，M和M
’
各自独立地选自Al、Ba、Zr、Ti、Nb、Ta、Ga、Y、W、Ca、Sr、Sc、Cr、Mo、Hf、Si、Sm、V、La、Ce、Mg和B中的至少一种；0.9≤z≤1.3，0.001≤x≤1，0≤y≤1，0＜α≤0.1，0＜β≤0.1；优选地，M和M
’
各自独立地选自Al、Ba、Zr、Ti、Nb、Y、W、Sr、Cr、Mo、La、Ce、Mg和B中的至少一种；1.0≤z≤1.1，0.001≤x≤0.5，0≤y≤0.5，0＜α≤0.05，0＜β≤0.05。6.根据权利要求5所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料XRD中Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
(422)晶面的峰强度I
(422)
与Li
z
[(Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
)1‑
α
M
α
]1‑
β
M
’
β
O2(003)晶面的峰强度I
(003)
之比0.01％＜I
(422)
/I
(003)
＜1.2％，优选地，0.1％＜I
(422)
/I
(003)
＜0.5％；和/或，所述多元正极材料XRD中Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O
12+δ
(422)晶面的峰面积A
(422)
与Li
z
[(Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
)1‑
α
M
α
]1‑
β
M
’
β
O2(003)晶面的峰面积A
(003)
之比0.01％＜A
(422)
/A
(003)
＜1.2％，优选地，0.1％＜A
(422
/A
(003)
＜0.5％。7.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的多元正极材料，其中，所述多元正极材料的平均粒径D
50
为2
‑
30μm；优选为3
‑
20μm；和/或，所述快离子导体包覆层的厚度为2
‑
30nm；优选为3
‑
15nm；和/或，所述快离子导体包覆层与所述基体的质量之比为(0.01
‑
5)：100，优选地，质量之比为0.05％～1％。8.一种多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)将钴盐、锰盐、镍盐按照Ni:Co:Mn＝(1
‑
x
‑
y):x:y的摩尔比配制混合盐溶液；(2)将所述混合盐溶液、M源的盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液接触进行共沉淀反应，得到固液混合浆料；再将所述固液混合浆料经过滤、洗涤、干燥、筛分，得到多元正极材料前驱体；(3)将所述多元材料前驱体、锂源和M
’
源的化合物混合、烧结、破碎、筛分，得到多元正极材料基体；(4)采用第一工艺：将Li7‑
i
A
i
La3‑
j
A
’
j
Zr2‑
q
A”q
O

【专利技术属性】
技术研发人员：贺子建，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：