一种甘氨酸-亚磷酸二甲酯法合成草甘膦优化工艺及其膦谱原位核磁监测方法技术

本发明专利技术公开了一种草甘膦的制备方法和原位核磁监测草甘膦的方法。本发明专利技术的草甘膦的制备方法，其包括如下步骤:(1)在有机溶剂中，将多聚甲醛、甲醇、有机胺与脱水剂进行解聚反应；(2)将步骤(1)所述解聚反应完成后的混合体系和甘氨酸混合，进行加成反应；(3)将步骤(2)所述加成反应完成后的混合体系和亚磷酸二甲酯混合，进行缩合反应；(4)将步骤(3)所述缩合反应完成后的混合体系和酸混合，进行水解反应，得草甘膦。本发明专利技术的方法可使草甘膦产率可提高至90％，纯度可达99％以上。此外，本发明专利技术中草甘膦的膦谱检测方法可实时监测草甘膦的工艺，具有简便、直观、高效等优势。高效等优势。高效等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种甘氨酸
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亚磷酸二甲酯法合成草甘膦优化工艺及其膦谱原位核磁监测方法


[0001]本专利技术涉及一种甘氨酸
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亚磷酸二甲酯法合成草甘膦优化工艺及其膦谱原位核磁监测方法。

技术介绍

[0002]草甘膦，化学名称为N
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(磷酸甲基)甘氨酸[N
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(phosphonomethyl)glycine]，通用名称为Glyphosate，化学式为C3H8NO5P，是一种有机膦类除草剂，简称PMG(结构式如下所示)。
[0003][0004]草甘膦是一种氨基酸的衍生物，它作为一种高效、低毒、内吸传导型广谱灭生性除草剂，由美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成(Pr℃.North Cent.Weed Control Conf.1971,26,64
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68.)，至20世纪80年代，草甘膦已成为世界除草剂的重要品种，并在随后的几十年里，对世界农药工业产生深远的影响(PNAS,2001,98,2944
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2946.)。近年来，随着耐草甘膦转基因作物的推广，草甘膦行业获得迅速发展(农药.2009,547
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551.)。草甘膦具有良好的传导性能，能有效根除1年生及多年生的杂草，且不会积累在水生物和动物的体内。其在入土后会与二价金属离子形成络合物而失活，并被微生物降解，不会污染地下水及土壤，对环境、人、水生物及动物无危害，安全性高(化工进展.2013,32,1635
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1640)。目前，在国际除草剂市场上，草甘膦是应用最为广泛、产量最大的除草剂(上海化工,2014,39,26
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31.)。
[0005]草甘膦的合成方法有很多，主要合成路线有氯甲基磷酸法、亚氨基二乙酸法(IDA)、亚磷酸二烷基酯法、亚磷酸三烷基酯法、溴乙酸乙酯法、亚氨基二乙腈法、氯苄法、氯乙酸法、氮川三乙酸法等。其工业化生产工艺主要为2种，分别是甘氨酸
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亚磷酸二甲酯法和亚氨基二乙酸法。甘氨酸
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亚磷酸二甲酯法的工艺在国内应用较广，而亚氨基二乙酸法的工艺在国外使用较多(农药,2003，42，16
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18.)。目前，我国只有少数的几个厂家采用IDA法生产草甘膦，而以浙江新安化工集团股份有限公司为代表的国内绝大部分公司大多还是采用烷基酯法生产草甘膦。根据公开的数据显示(数据来自网络)，中国草甘膦产业发展特点：1)草甘膦稳居中国出口农药第一，2018年均出口额为5.42亿美元。2)中国草甘膦有效产能稳定在72万吨/年。中国草甘膦企业众多，甘氨酸法产能最大。新安化工占11％产能，工艺优化需求旺盛。4)草甘膦龙头企业兴发基团，营业收入持续增长，2018年为33.64亿元。发展产率更高、实用性更强、产品纯度更高的草甘膦合成工艺具有重要的经济价值和广泛的应用价值。
[0006]现有技术报道的草甘膦的制备方法存在总产率和产品纯度均不高的技术问题，这些问题亟待解决。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有的草甘膦的制备方法中存在的产率和纯度不高的技术问题，而提供了一种草甘膦的制备方法或其膦谱检测方法。本专利技术的制备方法可使草甘膦合成产率从80％左右提高至90％，并且通过本专利技术制备方法制备的草甘膦的纯度可达99％。此外，本专利技术中草甘膦的膦谱检测方法可实时监测草甘膦的工艺，具有简便、直观、高效等优势。
[0008]本专利技术提供了一种草甘膦的制备方法，其包括如下步骤：
[0009](1)在有机溶剂中，将多聚甲醛、甲醇、有机胺与脱水剂进行解聚反应；其中，脱水剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、二甲氧基丙烷和二乙氧基丙烷中的一种或多种；
[0010](2)将步骤(1)所述解聚反应完成后的混合体系和甘氨酸混合，进行加成反应；
[0011](3)将步骤(2)所述加成反应完成后的混合体系和亚磷酸二甲酯混合，进行缩合反应；
[0012](4)将步骤(3)所述缩合反应完成后的混合体系和酸混合，进行水解反应，得草甘膦；
[0013][0014]步骤(1)中，所述脱水剂优选为原甲酸三甲酯。
[0015]步骤(1)中，所述有机胺为本领域常规的有机胺，优选为三乙胺、四氢吡咯、二乙胺的一种或多种，更优选地为三乙胺。
[0016]步骤(1)中，所述有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，优选为醇类溶剂，例如甲醇或乙醇。当有机溶剂为甲醇时，甲醇既为反应溶剂，又为反应原料。
[0017]步骤(1)中，所述解聚反应的反应温度可为本领域常规的温度，较佳地为40
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42℃，例如42℃。
[0018]步骤(1)中，所述解聚反应的反应时间可为本领域常规的时间，较佳地为0.5
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2小时，例如1小时。
[0019]步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的甲醇的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选为1：(3
‑
10)，更优选为1：(4
‑
7)，例如1：5。
[0020]步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的有机胺的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选为1：(0.3
‑
1)，更优选为1：(0.4
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0.6)，例如1：0.5。
[0021]步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的脱水剂的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选为1：(0.3
‑
1)，更优选为1：(0.4
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0.6)，例如1：0.5。
[0022]步骤(2)中，优选向步骤(1)所述解聚反应完成后的混合体系中加入甘氨酸。所述
加入的温度优选低于37℃，优选地为30
‑
37℃。
[0023]步骤(2)中，所述的多聚甲醛与所述的甘氨酸的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选为1：(0.3
‑
1)，更优选为1：(0.4
‑
0.6)，例如1：0.5。
[0024]步骤(2)中，所述加成反应的反应温度可为本领域常规的温度，较佳地为38
‑
40℃，例如40℃。
[0025]步骤(2)中，所述加成反应的反应时间可为本领域常规的时间，较佳地为1.5
‑
2小时，例如1.5小时。
[0026]步骤(3)中，优选向步骤(2)所述加成反应完成后的混合体系中加入亚磷酸二甲酯。所述加入的温度优选低于40℃，优选地位35
‑
40℃。
[0027]步骤(3)中，所述的亚磷酸二甲酯与所述的甘氨酸的摩尔比可为本领域常规的摩尔比，优选为(1
‑
1.3)：1，更优选为(1
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1.2)：1，例如1.18：1。
[0028]步骤(3)中，所述缩合反应的反应温度可为本领域常规的温度，较佳地为50
‑
54℃，例如52℃。
[0029]步骤(3)中，所述缩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草甘膦的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)在有机溶剂中，将多聚甲醛、甲醇、有机胺与脱水剂进行解聚反应；其中，脱水剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、二甲氧基丙烷和二乙氧基丙烷中的一种或多种；(2)将步骤(1)所述解聚反应完成后的混合体系和甘氨酸混合，进行加成反应；(3)将步骤(2)所述加成反应完成后的混合体系和亚磷酸二甲酯混合，进行缩合反应；(4)将步骤(3)所述缩合反应完成后的混合体系和酸混合，进行水解反应，得草甘膦；2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其满足下述条件中的一个或多个：(1)步骤(1)中，所述脱水剂为原甲酸三甲酯；(2)步骤(1)中，所述有机胺为三乙胺、四氢吡咯和二乙胺的一种或多种；(3)步骤(1)中，所述有机溶剂为醇类溶剂；(4)步骤(1)中，所述解聚反应的反应温度为40
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42℃；(5)步骤(1)中，所述解聚反应的反应时间为0.5
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2小时；(6)步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的甲醇的摩尔比为1：(3
‑
10)；(7)步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的有机胺的摩尔比为1：(0.3
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1)；(8)步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的脱水剂的摩尔比为1：(0.3
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1)；(9)步骤(2)中，向步骤(1)所述解聚反应完成后的混合体系中加入甘氨酸；所述加入的温度优选低于37℃；(10)步骤(2)中，所述的多聚甲醛与所述的甘氨酸的摩尔比为1：(0.3
‑
1)；(11)步骤(2)中，所述加成反应的反应温度为38
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40℃；(12)步骤(2)中，所述加成反应的反应时间为1.5
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2小时；(13)步骤(3)中，向步骤(2)所述加成反应完成后的混合体系中加入亚磷酸二甲酯；所述加入的温度优选低于40℃；(14)步骤(3)中，所述的亚磷酸二甲酯与所述的甘氨酸的摩尔比为(1
‑
1.3)：1；(15)步骤(3)中，所述缩合反应的反应温度为50
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54℃；(16)步骤(3)中，所述缩合反应的反应时间为2
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2.5小时；(17)步骤(4)中，所述水解反应的反应温度为90
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125℃；(18)步骤(4)中，所述水解反应的反应时间为4
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12小时；(19)步骤(4)中，所述水解反应的酸中的氢离子与加成反应中所述的甘氨酸的摩尔比为(2
‑
5)：1；(20)步骤(4)中，所述水解反应中的酸为硫酸和/或盐酸；当水解反应中的酸为盐酸时，
盐酸的质量分数可为10
‑
37％；(21)步骤(4)中，向所述水解反应加入酸，所述加入的温度为0
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10℃；(22)步骤(4)中，向所述水解反应的加入酸的方法为分两次加入反应体系中，其中，第一次加入酸后，实行阶梯加热，其步骤可为：a、在90
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100℃的条件下加热1
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2小时；b、在100
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110℃的条件下加热1
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2小时；c、在110
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120℃的条件下加热1
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2小时，至反应体系出现白色固体；第二次加入酸后，实行阶梯加热，其步骤可为：d、在110
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120℃的条件下加热0.5
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2小时；e、在120
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125℃的条件下加热0.5
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2小时；f、体系内温度达到125℃时，反应结束；(23)步骤(4)中，第一次加入酸时，所述的酸中的氢离子与加成反应中所述的甘氨酸的摩尔比为(2
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3)：1；(24)步骤(4)中，第二次加入酸时，所述的酸中的氢离子与加成反应中所述的甘氨酸的摩尔比为(1
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2)：1；(25)步骤(4)中，所述水解反应一边加热，一边脱除溶剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，满足下述条件中的一个或多个：(1)步骤(1)中，所述有机胺为三乙胺；(2)步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇或乙醇；当有机溶剂为甲醇时，甲醇既为反应溶剂，又为反应原料；(3)步骤(1)中，所述解聚反应的反应温度为42℃；(4)步骤(1)中，所述解聚反应的反应时间为1小时；(5)步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的甲醇的摩尔比为1：(4
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7)；(6)步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的有机胺的摩尔比为1：(0.4
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0.6)；(7)步骤(1)中，所述的多聚甲醛与所述的脱水剂的摩尔比为1：(0.4
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0.6)；(8)步骤(2)中，所述加入甘氨酸的温度为30
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37℃；(9)步骤(2)中，所述的多聚甲醛与所述的甘氨酸的摩尔比为1：(0.4
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0.6)；(10)步骤(2)中，所述加成反应的反应温度为40℃；(11)步骤(2)中，所述加成反应的反应时间为1.5小时；(12)步骤(3)中，所述加入亚磷酸二甲酯的温度为35
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40℃；(13)步骤(3)中，所述的亚磷酸二甲酯与所述的甘氨酸的摩尔比为(1
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1.2)：1；(14)步骤(3)中，所述缩合反应的反应温度为52℃；(15)步骤(3)中，所述缩合反应的反应时间为2小时；(16)步骤(4)中，所述水解反应的反应时间为6.5小时；(17)步骤(4)中，所述水解反应的酸中的氢离子与加成反应中所述的甘氨酸的摩尔比为3.6：1；(18)步骤(4)中，所述水解反应中的酸为盐酸；当水解反应中的酸为盐酸时，所述盐酸的质量分数为20
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37％；(19)步骤(4)中，向所述水解反应加入酸时，所述加入的温度为5℃；
(20)步骤(4)中，向所述水解反应的加入酸的方法为分两次加入反应体系中，其中，第一次加入酸后，实行阶梯加热，其步骤可为：a、在95℃的条件下加热1.5小时；b、在100
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110℃的条件下加热1.5小时；c、在110
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120℃的条件下加热1.5小时，至反应体系出现白色固体；第二次加入酸后，实行阶梯加热，其步骤可为：d、在110
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120℃的条件下加热1小时；e、在120
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125℃的条件下加热1小时；f、体系内温度达到125℃时，反应结束；(21)步骤(4)中，优选第一次加入酸时，所述的酸中的氢离子与加成反应中所述的甘氨酸的摩尔比为2.4：1；(22)步骤(4)中，优选第二次加入酸时，所述的酸中的氢离子与加成反应中所述的甘氨酸的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤文军，刘国都，俞韩晓，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：