一种pH响应型提锂膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于盐湖卤水提锂技术领域，具体涉及一种pH响应型提锂膜及其制备方法和应用。该提锂膜包括聚偏氟乙烯和负载于聚偏氟乙烯上的苯酚

【技术实现步骤摘要】
一种pH响应型提锂膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于盐湖卤水提锂
，具体涉及一种pH响应型提锂膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着新能源汽车与储能技术等不断发展，以动力电池为首的锂资源应用市场日渐丰富，产业需求持续扩大，2022年我国锂消费量预计达到15万吨(折碳酸锂当量)以上，且呈高速增长趋势。作为国内最大锂元素来源的盐湖卤水，贡献了我国锂产量80％以上，但我国盐湖资源禀赋相对较差。如国内储量最大的察尔汗矿区盐湖镁锂比在2000左右，远远高于南美“锂三角”盐湖，且锂离子含量明显低于南美盐湖。随着经济发展和环保观念的进步，开发适合于我国高镁锂比盐湖的锂元素分离提取技术具有不容忽视的经济价值和战略意义。
[0003]目前，溶剂萃取法因其技术相对成熟而被广泛落地应用我国盐湖卤水工业化提锂中。工业化生产中，常采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂提取盐湖卤水中的锂离子，此过程中必须加入大量FeCl3作为协萃剂，随后采用浓度为6～9mol/L的盐酸溶液进行反萃，得到锂产品。这种多级串联的萃取
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反萃工艺流程复杂，高浓度盐酸的使用增加了操作危险性，而且协萃剂残余污染环境。
[0004]为此，专利CN112831659A公开了一种新型萃取剂苯酚
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冠醚提锂分子，该分子结构对pH具有响应性互变特性，实现了盐湖锂离子的pH可控“络合”和“释放”，既能减少协萃剂和高浓度盐酸的使用，也符合现代化工“简单化、绿色化”生产的新要求。但在该过程中，存在苯酚
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冠醚提锂分子溶解逸散至水相，进而造成有机萃取剂提锂分子浓度降低、萃取体系效率下降的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对苯酚
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冠醚提锂分子应用过程中存在的问题，提供一种具有抗溶损特性的pH响应型提锂膜，通过去溶剂制膜法将苯酚
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冠醚提锂分子负载到致密的聚偏氟乙烯(PVDF)膜中，得到对盐湖卤水具有选择性吸附的pH响应型提锂膜，将其应用于盐湖卤水提锂过程中，弱碱下络合锂，弱酸下释放锂，提锂过程中无需额外试剂和高浓度酸碱，无分子溶损现象，分离效率高，循环性好且操作简便。
[0006]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术一方面提供了一种pH响应型提锂膜，包括聚偏氟乙烯和负载于聚偏氟乙烯上的苯酚
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冠醚提锂分子，聚偏氟乙烯和苯酚
‑
冠醚提锂分子的质量比为100～150。
[0008]上述pH响应型提锂膜中，聚偏氟乙烯分子碳链网络可将苯酚
‑
冠醚提锂分子牢固结合，形成稳定的杂化结构。该提锂膜通过调节体系的pH实现对锂离子的“络合”和“释放”，弱碱下络合锂，弱酸下释放锂，并且利用PVDF膜优异的化学稳定性及疏水特性，成功阻止苯酚
‑
冠醚提锂分子向水相渗透，进而取得了抗溶损效果。
[0009]作为优选，所述pH响应型提锂膜的锂离子截留率为85％及以上。
[0010]本专利技术另一方面提供了上述pH响应型提锂膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011]将聚偏氟乙烯树脂粉末溶于氮,氮
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二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，再加入苯酚
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冠醚提锂分子，搅拌并静置，然后将混合溶液涂覆于玻璃板上，刮制成液膜，干燥，即得pH响应型提锂膜。
[0012]上述技术方案中，苯酚
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冠醚提锂分子是通过2
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羟基
‑5‑
硝基溴苄对1
‑
氮杂
‑
12
‑
冠
‑4‑
醚进行功能修饰得到。冠醚分子具有纳米级空穴构造和多个供体原子，通过改变冠醚环的尺寸大小、供体原子的种类和数量、取代基的类型，可以实现对锂离子的选择性提取。由于对硝基苯酚在弱碱性条件下能够电离出氢离子，发生离子化现象，而在弱酸条件下结合氢原子，发生质子化现象，因此该分子结构对pH具有响应性互变特性。采用对硝基苯酚对冠醚分子进行功能修饰制得对pH具有响应性的苯酚
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冠醚提锂分子。实现盐湖锂离子的pH可控“络合”和“释放”。PVDF膜具有优异的化学稳定性及疏水特性，利用去溶剂法将苯酚
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冠醚提锂分子在PVDF基膜内部形成杂化分布并成功负载于致密的PVDF膜中，制得对盐湖卤水具有选择性吸附的pH响应型提锂膜。
[0013]作为优选，聚偏氟乙烯和苯酚
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冠醚提锂分子的质量比为100～150。该质量比范围下，提锂分子不会因浓度过高而发生团聚，也不会因为浓度低而没有提锂效果。
[0014]作为优选，搅拌转速为200～300rpm，搅拌时间为8～12h，以保证提锂分子在铸膜液中分布均匀，PVDF膜质地均一。
[0015]作为优选，静置时间为3～5h，以使铸膜液中的气泡充分上浮脱离溶液，达到消泡效果。
[0016]作为优选，液膜厚度为180～300μm。该厚度范围下，既能保证膜具有适宜的机械性能，如拉伸、抗冲击等，也可避免因膜太厚造成透水率下降。
[0017]作为优选，干燥温度为60～80℃，干燥时间为15～30min，以使DMF完全挥发。
[0018]本专利技术另一方面还提供了上述pH响应型提锂膜的在盐湖卤水提锂中的应用。
[0019]在盐湖卤水提锂的应用中，上述pH响应型提锂膜于碱性卤水环境下，苯酚失去羟基质子，冠醚环空腔打开，与锂离子特异性结合；锂吸附完成后，将pH响应型提锂膜转移至酸性溶液中，提锂分子发生质子化现象，锂离子被释放出来，实现了锂镁高效分离，解吸液不变色，无苯酚
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冠醚提锂分子溶损。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0021](1)本专利技术pH响应型提锂膜的颜色整体呈苯酚
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冠醚提锂分子本身的亮黄色，苯酚
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冠醚提锂分子在PVDF膜表面均匀分布，利用PVDF膜优异的化学稳定性及疏水特性，成功阻止苯酚
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冠醚提锂分子向水相渗透，具有显著的抗溶损性。提锂过程中，盐湖卤水及解吸溶液不变色，经高分辨率色谱
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质谱检测未检出苯酚
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冠醚提锂分子，克服了苯酚
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冠醚提锂分子应用过程中溶解损耗的问题。
[0022](2)本专利技术pH响应型提锂膜过调节体系的pH实现对锂离子的“络合”和“释放”，其在碱性卤水环境下络合锂，实现锂离子的高效提取，在酸性纯水环境下释放锂，便于锂的回收。在整个过程中，无需额外试剂，符合零污染、低能耗，满足“简单化、绿色化”生产的新要求，且该提锂膜可循环使用，达到节约成本和能源的目的，满足盐湖卤水工业化提锂的连续化生产。
[0023](3)本专利技术pH响应型提锂膜具有良好的提锂性能，锂离子截留率可达85％及以上，且提锂膜表面厚度一致，无明显孔径，与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种pH响应型提锂膜，其特征在于：包括聚偏氟乙烯和负载于聚偏氟乙烯上的苯酚
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冠醚提锂分子，聚偏氟乙烯和苯酚
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冠醚提锂分子的质量比为100～150。2.根据权利要求1所述的一种pH响应型提锂膜，其特征在于：所述pH响应型提锂膜的锂离子截留率为85％及以上。3.一种如权利要求1或2所述的pH响应型提锂膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚偏氟乙烯粉末溶于氮,氮
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二甲基甲酰胺溶剂中，再加入苯酚
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冠醚提锂分子，搅拌并静置，然后将混合溶液涂覆于玻璃板上，刮制成液膜，干燥，即得pH响应型提锂膜。4.根据权利要求3所述的一种pH响应...

【专利技术属性】
技术研发人员：李恩泽，袁尧森，成怀刚，程芳琴，阴彩霞，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：