一种N-甲基-N-(4-氯苯基)-4-氨基丁酸钠的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种N

【技术实现步骤摘要】
一种N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法。

技术介绍

[0002]聚苯硫醚(PPS)是一种性能优异、用途广泛的特种工程塑料，PPS的生产常采用硫化钠法，即聚合单体对二氯苯(DCB)和硫化钠在极性非质子溶剂N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)中于高温高压下聚合。溶剂NMP在氢氧化钠作用下水解开环生成N
‑
甲基
‑4‑
氨基丁酸钠(sodiumN
‑
methyl
‑4‑
aminobutyrate，SMAB)。SMAB会取代对二氯苯中的氯原子生成副产物N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠(sodiumN
‑
(4
‑
chlorophenyl)
‑
N
‑
methyl
‑4‑
aminobutyrate，本专利中简称为SCMAB)。上述反应如下所示：
[0003][0004]SCMAB是硫化钠法制备PPS过程中的主要副产物之一，它的生成不仅导致对二氯苯生成PPS的转化率降低，而且SCMAB会混入PPS之中，降低PPS的品质。例如，PPS材料在高温下塑模时，SCMAB会分解为挥发性气体，对塑模产生不利影响；SCMAB是钠盐，具有强烈的吸湿性，其存在会降低PPS性能；SCMAB中含有氨基，容易被氧气氧化为有色物质，导致PPS颜色不稳定(参见美国专利US 5438115A)。
[0005]PPS生产过程中需要监测SCMAB的含量。SCMAB可以采用液相色谱检测，然而定量检测要用到标准物质，即高纯度的SCMAB。由于SCMAB是PPS聚合过程中的副产物，因此可以从PPS聚合体系中分离提纯SCMAB。日本DIC公司就是使用这种方法制备SCMAB。其在JP 5029881中披露，采用与PPS聚合相似的条件，使SMAB和DCB在250℃下反应4h，再经过一系列反应萃取步骤制备得到SCMAB。该方法的反应温度与压力较高、反应条件较为苛刻，分离提纯步骤繁琐。
[0006]除了从PPS聚合体系中分离提纯，还可以采用有机合成法制备SCMAB。然而目前缺乏SCMAB合成相关文献报道，仅有少量与SCMAB结构相似化合物的合成报道。
[0007]例如，中国专利文献CN 109641859A中公开了一种N
‑
甲基
‑
N
‑
苯基
‑4‑
氨基丁酸的合成方法，具体合成反应如下式所示：
[0008][0009]该方法以DMF为溶剂，采用强碱氢化钠拔除氨基上的氢、形成氮负离子后与4
‑
溴丁酸乙酯发生亲核缩合反应，经缩合产物萃取、硅胶
‑
乙酸乙酯/环己烷体系层析提纯后通过
水解反应得到产物N
‑
甲基
‑
N
‑
苯基
‑4‑
氨基丁酸。上述方法的缩合反应较快，虽然文中没有提及SCMAB的收率，但缩合反应收率只有75％。并且，反应过程中用到了高危险性的化学品氢化钠，不仅操作不方便，而且反应安全性低。
[0010]又如，Gary W,Dombrowski等(Efficient unimolecular deprotonation of aniline radical cations.The Journal of Organic Chemistry,2005,Vol.70,P.3791
‑
3800)报道了N
‑
乙基
‑
N
‑
苯基
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法，以乙腈为溶剂，回流温度下反应16h后通过真空蒸馏提纯缩合反应产物，最后通过水解反应得到N
‑
乙基
‑
N
‑
苯基
‑4‑
氨基丁酸钠，具体合成反应过程如下式所示：
[0011][0012]该方法的反应速率慢、副产物多。过程中采用真空精馏法提纯缩合产物。由于N
‑
乙基
‑
N
‑
苯基
‑4‑
氨基丁酸乙酯的沸点较高，精馏所需真空度高、能耗高。N
‑
乙基
‑
N
‑
苯基
‑4‑
氨基丁酸钠的最终收率不超过34.9％。
[0013]综上所述，目前仅有与SCMAB结构相似的化合物的合成报道，而已报道的SCMAB的获取方法是从PPS聚合体系中提纯。目前缺乏制备SCMAB的高效、简单、安全的方法。

技术实现思路

[0014]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种全新的N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法，反应条件温和、简单、高效；制备得到SCMAB的总收率高达81％以上，且纯度大于99％，可直接作为标准品用于监测PPS生产中SCMAB的含量。
[0015]具体技术方案如下：
[0016]一种N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法，包括如下步骤：
[0017]A.缩合反应：以4
‑
氯
‑
N
‑
甲基苯胺和4
‑
卤丁酸醇酯以及可选择性加入的催化剂为原料，于50～150℃下进行缩合反应；
[0018]所述4
‑
卤丁酸醇酯中，卤素选自氯、溴、碘中的一种或多种，醇酯选自碳数为1～4的直链醇形成的醇酯；
[0019]所述催化剂选自碘单质、碘化钠、碘化钾中的一种或多种；
[0020]B.缩合产物水解：向缩合反应后的体系中加入水和有机溶剂，经萃取、浓缩后得到缩合产物粗品浓缩物；向所述缩合产物粗品浓缩物中加入NaOH水溶液进行水解反应，再经后处理得到水解产物的粗品；
[0021]C.结晶提纯水解产物：采用结晶溶剂溶解所述水解产物的粗品，再加入反溶剂，经后处理得到N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠。
[0022]本专利技术公开了一种全新的S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N
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甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：A.缩合反应：以4
‑
氯
‑
N
‑
甲基苯胺和4
‑
卤丁酸醇酯以及可选择性加入的催化剂为原料，于50～150℃下进行缩合反应；所述4
‑
卤丁酸醇酯中，卤素选自氯、溴、碘中的一种或多种，醇酯选自碳数为1～4的直链醇形成的醇酯；所述催化剂选自碘单质、碘化钠、碘化钾中的一种或多种；4
‑
氯
‑
N
‑
甲基苯胺和4
‑
卤丁酸醇酯的投料摩尔比为1.0～2.0；B.缩合产物水解：向缩合反应后的体系中加入水和有机溶剂，经萃取、浓缩后得到缩合产物粗品浓缩物；向所述缩合产物粗品浓缩物中加入NaOH水溶液进行水解反应，再经后处理得到水解产物的粗品；C.结晶提纯水解产物：采用结晶溶剂溶解所述水解产物的粗品，再加入反溶剂，经后处理得到N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠。2.根据权利要求1所述的N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法，其特征在于，步骤A中，原料中还包括缚酸剂；所述缚酸剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、草酸钠、草酸钾、吡啶、2,6
‑
二甲基吡啶中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的N
‑
甲基
‑
N
‑
(4
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氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法，其特征在于，步骤A中，所述催化剂选自碘单质、碘化钠和碘化钾。4.根据权利要求3所述的N
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甲基
‑
N
‑
(4
‑
氯苯基)
‑4‑
氨基丁酸钠的合成方法，其特征在于：以4
‑
卤丁酸醇酯的摩尔比计，所述缚酸剂的物质的量不超过4
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卤丁酸醇酯的1.1倍；...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹红，申尧，袁慎峰，朱淑英，贾艳宇，贾锦波，邓杭军，陈志荣，
申请(专利权)人：浙江新和成特种材料有限公司浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：