一种LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺，按比例将指定粒径规格的锂盐、镧源、锆源和掺杂化合物用机械混合设备混匀，获得混合前驱粉末；将混匀后的混合前驱粉末装入匣钵烧结；待保温后的混合前驱粉末冷却至室温，即获得LLZO固体电解质粉体。本申请制备LLZO固体电解质粉体为干法混料后烧结，无任何低沸点有机溶剂的使用，更为安全、环保；本申请的方法仅使用普通的机械混料设备便可达到元素混合的要求，无需使用砂磨机、干燥机、溶剂回收储存设备等高投资高能耗设备，前期设备成本投入明显降低；虽然本申请的原料成本高于湿法球磨工艺，但是当将纳米镧源或纳米锆源替换为微米级原料时，原料成本能进一步下降。原料成本能进一步下降。原料成本能进一步下降。

【技术实现步骤摘要】
一种LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺


[0001]本专利技术涉及固体电解质领域，具体涉及一种LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺。

技术介绍

[0002]锂镧锆氧固体电解质(LLZO)具有离子电导率高、对锂稳定性高、大气稳定性好等特点，目前已成为重要的电解质材料之一。LLZO目前主流的制备工艺包括热固相烧结、溶胶凝胶、共沉淀法等工艺，其中的热固相烧结更适用于产业化工艺开发。热固相烧结过工艺基本流程是：a、称量各原料；b、利用湿法球磨或者砂磨混合并细化各原料；c、溶剂烘干；d、过筛烧结。
[0003]由于需要同时保证元素的均匀分布和提高反应活性，故而工艺中采用了球磨混料来同时达到这两种效果。若采用球磨工艺，就必须引入助磨剂，即低沸点有机溶剂。例如CN111732432A公开了一种《球形锂镧锆氧粉体材料及其制备的复合固态电解质》记载了该电解质的制备方法“(2)依次向所述非球形锂镧锆氧粉体中加入溶剂、分散剂和球磨介质，混匀后依次进行球磨分散处理和过筛处理，得到非球形锂镧锆氧浆料；(3)将所述非球形锂镧锆氧浆料进行喷雾造粒处理，得到球形锂镧锆氧粉体前驱体；并将所述球形锂镧锆氧粉体前驱体进行排胶后处理。”但是有机溶剂的使用需要消耗更多的材料成本，增加了干燥工艺和干燥能耗，同时安全环境风险也较高；湿法砂磨更适合小规模实验室使用，当无法满足大规模批量生产需要。因此市面上急需一种低安环风险，低能耗的LLZO加工制备方法。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术旨在提供一种能耗低、污染小的LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺。
[0005]为实现该技术目的，本专利技术的方案是：一种LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺，具体步骤如下：
[0006]S1、配料混料，按比例将指定粒径规格的锂盐、镧源、锆源和掺杂化合物用机械混合设备混匀，获得混合前驱粉末；
[0007]S2、烧结，将混匀后的混合前驱粉末装入匣钵，在900
‑
1000℃下保温6
‑
12h；
[0008]S3、表征，待保温后的混合前驱粉末冷却至室温，即获得LLZO固体电解质粉体。
[0009]作为优选，所述掺杂化合物为掺杂元素M的氧化物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种；掺杂化合物中的掺杂元素M为Al、Ga、Nb、Ta元素中的一种或几种
[0010]作为优选，所述LLZO固体电解质粉体的化学式组成为Li7‑
3x
‑
y
M
x
La3Zr2‑
y
O
12
，3≥x≥0，1≥y≥0。
[0011]作为优选，步骤S1混合完成后，混合前驱粉末的表层、中层、底部的锂含量偏差在
±
0.04％以内。
[0012]作为优选，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、单水氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种
组合；
[0013]所述镧源为La2O3、La(OH)3、La2(CO3)3、La2O2CO3中的一种或多种组合；
[0014]所述锆源为ZrO2、Zr(OH)2、Zr(CO3)2、Zr(CHCOO)4中的一种或多种组合。
[0015]作为优选，所述机械混合设备为高速混料机、VC混料机、V型混料机、斜混机、滚筒球磨机中的一种或多种。
[0016]作为优选，当镧源、锆源和掺杂化合物的原料等级均为纳米级；
[0017]所述掺杂化合物的原始粒径为20nm
‑
200nm；
[0018]所述锆源和镧源的原始粒径为20nm
‑
200nm。
[0019]作为优选，当掺杂化合物的原料等级为纳米级，所述镧源或锆源中仅有一个的原料等级为纳米级；
[0020]所述掺杂化合物的原始粒径为20nm
‑
200nm；
[0021]所述锆源和镧源至少有一个的原始粒径为20nm
‑
200nm。
[0022]作为优选，所述步骤S2保温前，将混合前驱粉末装钵后进行打孔切块，保持钵内混合前驱粉末的透气面积＞30％。
[0023]作为优选，所述锂盐状态为微粉，锂盐的粒径D50不大于10μm。
[0024]本专利技术的有益效果，本申请的制备工艺为干法过程，无需使用任何低沸点有机溶剂，更为安全、环保；本申请的方法仅使用普通的机械混料设备便可达到元素混合的要求，无需使用砂磨机、干燥机、溶剂回收储存设备等高投资高能耗设备，前期设备成本投入明显降低；虽然本申请的原料成本高于湿法球磨工艺，但是当将纳米镧源或纳米锆源替换为微米级原料时，原料成本能进一步下降，综合生产成能够持平甚至低于传统的湿法球磨工艺。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1
‑
4、对比例2的工艺流程图；
[0026]图2为本专利技术对比例1、对比例3的工艺流程图；
[0027]图3为本专利技术的X光绕射图。
具体实施方式
[0028]下面结合附图和具体实施例对本专利技术做进一步详细说明。
[0029]如图1
‑
3所示，本专利技术所述的具体实施例为一种LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺，具体步骤如下：
[0030]S1、配料混料，步骤S1中La源中La、Zr源中Zr、掺杂化合物中掺杂元素M按摩尔比＝3:2
‑
y:x进行配料，锂源中Li、La源中La按摩尔比Li/La＝((7
‑
3x
‑
y)/3)*n进行配料,n为配料系数，n的取值范围为0.9
‑
1.0，按比例将指定粒径规格的锂盐、镧源、锆源和掺杂化合物用机械混合设备混匀，获得混合前驱粉末；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、单水氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种组合；所述镧源为La2O3、La(OH)3、La2(CO3)3、La2O2CO3中的一种或多种组合；所述锆源为ZrO2、Zr(OH)2、Zr(CO3)2、Zr(CH COO)4中的一种或多种组合；所述掺杂化合物为M的氧化物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种；掺杂化合物中的掺杂元素M能为Al、Ga、Nb、Ta元素中的一种或几种；
[0031]所述机械混合设备为高速混料机、VC混料机、V型混料机、斜混机、滚筒球磨机中的
一种或多种。
[0032]当镧源、锆源和掺杂化合物的原料等级均为纳米级；所述掺杂化合物的原始粒径为20nm
‑
200nm；所述锆源和镧源的原始粒径为20nm
‑
200nm。当掺杂化合物的原料等级为纳米级，所述镧源或锆源中仅有一个的原料等级为纳米级；所述掺杂化合物的原始粒径为20nm
‑
200nm；所述锆源和镧源至少有一个的原始粒径为20nm
‑
200nm。所述锂盐状态为微粉，锂盐的粒径D50不大于10μm。
[0033]步骤S1混合完成后，混合前驱粉末的表层、中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺，其特征在于，具体步骤如下：S1、配料混料，按比例将指定粒径规格的锂盐、镧源、锆源和掺杂化合物用机械混合设备混匀，获得混合前驱粉末；S2、烧结，将混匀后的混合前驱粉末装入匣钵，在900
‑
1000℃下保温6
‑
12h；S3、表征，待保温后的混合前驱粉末冷却至室温，即获得LLZO固体电解质粉体。2.根据权利要求1所述的LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺，其特征在于：所述掺杂化合物为掺杂元素M的氧化物、碳酸盐和氢氧化物中的一种或多种；掺杂化合物中的掺杂元素M为Al、Ga、Nb、Ta元素中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺，其特征在于：所述LLZO固体电解质粉体的化学式组成为Li7‑
3x
‑
y
M
x
La3Zr2‑
y
O
12
，3≥x≥0，1≥y≥0。4.根据权利要求1所述的LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺，其特征在于：步骤S1混合完成后，混合前驱粉末的表层、中层、底部各取一位置测试锂含量，锂含量偏差在
±
0.04％以内，如超出偏差则继续进行混合，直到偏差值控制在此范围内。5.根据权利要求1所述的LLZO固体电解质粉体干法混料烧结工艺，其特征在于：所述锂盐为碳酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ七四专利代理机构，
申请(专利权)人：广州博粤新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：