锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法，锂离子电池纺丝隔膜的制备方法包括步骤：将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球；所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及锂离子电池纺丝隔膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]近几十年来，锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、无记忆效果等无与伦比的优势，在新能源存储领域站稳了脚跟，并广泛应用于电子产品、轻型机械和电动汽车。电池隔膜作为电池结构中不可或缺的一部分，起着阻挡负极与正极直接接触的作用，与此同时还需要一定的孔隙度来保证锂离子的自由穿梭；且为了提高锂离子电池的安全性能，隔膜的热稳定性和阻燃性也是至关重要的；
[0003]目前市场上使用最广泛的商业隔膜是多孔的聚烯烃薄膜，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者两者的结合，形成双层或三层结构。而这些商业隔膜的热稳定性非常差，熔点低，例如PE为135℃，PP为165℃，这就导致了商业隔膜在作为锂离子电池隔膜时无法保证电池的安全性。当电池内部温度急剧上升后，商业隔膜通常会迅速融化，导致电池内部短路，产生热失控或火灾事故。另外，传统的聚烯烃隔膜在燃烧状态下的放热会加剧火灾危险性。热稳定性和可燃性较差的商业聚烯烃隔膜对锂离子电池的安全性能构成了严重威胁。
[0004]聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，有望代替传统聚烯烃材料，成为一种理想隔膜材料。
[0005]在申请号为CN107834006.A的专利中，公开了一种PI/PVDF
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HFP/PI纳米纤维复合锂离子电池隔膜，这种隔膜是利用静电纺丝制成的两种薄膜过异氰酸酯进行化学交联，得到三明治结构的PI/PVDF
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HFP/PI三层复合隔膜，再经热轧成型。所得隔膜厚度大约为30
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50μm。虽然具有较强的机械强度，但是其孔隙率不高，仅仅为79～84％,吸液率312～401％，首次放电的比容量为168.8mAh/g；
[0006]在申请号为CN 111081946.A的专利中，公开了一种基于聚酰亚胺的多孔单离子聚合物电解质PI
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FPAS隔膜，并将其用于锂离子电池；制备的PI
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FPAS隔膜具有较好的拉伸强度和耐热性，所述隔膜的孔隙率为65～67％，吸液率为265～275wt.％。
[0007]虽然现有技术中的聚酰亚胺隔膜凭借其突出的耐热性和良好的电解液浸润性，特别在保障电池高温使用安全性方面已具有很大的竞争优势；但是如何在保证隔膜安全性能的基础上进一步提高隔膜的孔隙率，以提高电池容量对于本领域技术人员来说仍有很大的提升空间。

技术实现思路

[0008]本申请实施例通过提供一种锂离子电池纺丝隔膜PZS@TiO2@PI，这种新型隔膜可作为锂离子电池的隔膜，拥有极高的熔点，远高于普通商业隔膜的电解液浸润性和耐热性，并且具有非常高的的孔隙率。
[0009]为实现上述目的，第一方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池纺丝隔膜PZS@TiO2@PI的制备方法，所述方法为：将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球
PZS表面，生成PZS@TiO2微球；所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N
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二甲基甲酰胺溶剂混合采用静电纺丝法和热胺化处理制备获得纺丝隔膜PZS@TiO2@PI。
[0010]优选的，所述聚磷腈微球PZS的制备过程包括：取0.6
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0.8g单宁酸溶解于210
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240ml乙腈，溶解完全；然后加入0.51
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0.71g六氯环三磷腈，继续超声搅拌30
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60分钟；接着向上述溶液缓慢滴加7
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10ml吡啶溶液反应至少1小时；反应在室温下保持12小时，最后8000转离心收集产物，并用乙腈和去离子水洗涤；最后冷冻干燥。
[0011]优选的，所述将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球的制备过程包括：取0.2
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0.3g的PZS超声分散于50
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60ml的乙醇中，超声30
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60分钟；然后加入3
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5ml的钛酸四丁酯，继续保持搅拌超声30
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60分钟；之后加入0.5
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0.8ml的氢氟酸，超声10
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30分钟后，转入水热反应釜，保持180度24小时；然后用离心机收集产物，用乙醇水洗，将收集到的产物烘干，即可获得所述PZS@TiO2微球。
[0012]优选的，所述所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N
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二甲基甲酰胺溶剂混合采用静电纺丝法和热胺化处理制备获得纺丝隔膜PZS@TiO2@PI的制备过程包括：取0.526
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0.726g的PZS@TiO2粉末加入10
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13g的聚丙烯酸和适量的N，N
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二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀形成粘稠液体，用注射器吸入，开始静电纺丝制备获得所述纺丝隔膜PZS@TiO2@PI；静电纺丝结束后，将纺丝好的薄膜进行热胺化处理，最终得到了纺丝隔膜PZS@TiO2@PI隔膜。进一步优选的，所述热胺化处理即纺丝好的薄膜放进烘箱中80℃烘20分钟，然后升温到120℃烘干30分钟，再升温到180℃烘干30分钟，再升温到200℃烘干30分钟，再升温到220℃烘干20分钟，再升温到250℃烘干30分钟，最后升温到280℃烘干20分钟。
[0013]进一步优选的，所述静电纺丝过程，采用的注射器推注速度为1.2毫升/小时，电压为18
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20kV。
[0014]第二方面，本申请提供了一种由上述制备过程制备获得的PZS@TiO2@PI隔膜，且所述PZS@TiO2@PI隔膜可作为锂离子电池隔膜。
[0015]本申请实施例中提供的一种或多个技术方案，至少具有如下技术效果：
[0016]本专利技术提供的锂离子电池纺丝隔膜PZS@TiO2@PI，利用钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛，包裹在提前制备好的聚磷腈微球上面，生成PZS@TiO2微球，这种微球具有良好的耐热性，利用静电纺丝法将其纺丝进聚酰亚胺隔膜当中，提高了这种隔膜的热稳定性、耐火性和优异的电解质润湿性；进过测试，这种新型隔膜的熔点高于200℃，远远超出普通的商业隔膜，聚乙烯为135℃，聚丙烯为165℃。不仅如此，由于是利用静电纺丝制成的隔膜，PZS@TiO2@PI隔膜本身就具有非常高的孔隙率。
[0017]公开号为CN 111081946A的专利文献中公开的PI
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FPAS隔膜在装备锂离子电池后进行的循环测试，其容量远远低于本申请制备的PZS@TiO2@PI隔膜装备的锂离子电池；这是由于，虽然上述专利文献所述的多孔单离子聚合物电解质PI
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FPAS隔膜可以在一定程度上提高锂离子电池的热稳定性，但是其没有针对锂离子电池在循环过程中出现的锂枝晶生长问题作出改进，而本申请制备的PZS@TiO2@PI隔膜在利用对聚酰亚胺PI本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.锂离子电池纺丝隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球；所述PZS@TiO2微球与聚丙烯酸以及N，N
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二甲基甲酰胺溶剂混合后，采用静电纺丝处理和热胺化处理，获得纺丝隔膜PZS@TiO2@PI。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚磷腈微球PZS的制备过程包括：取0.6
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0.8g单宁酸溶解于210
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240ml乙腈，溶解完全；然后加入0.51
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0.71g六氯环三磷腈，继续超声搅拌30
‑
60分钟；接着向上述溶液缓慢滴加7
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10ml吡啶溶液反应至少1小时；反应在室温下保持12小时，最后8000转离心收集产物，并用乙腈和去离子水洗涤；最后冷冻干燥。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将钛酸四丁酯酸解生成的二氧化钛包裹在聚磷腈微球PZS表面，生成PZS@TiO2微球的制备过程包括：取0.2
‑
0.3g的PZS超声分散于50
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60ml的乙醇中，超声30
‑
60分钟；然后加入3
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5ml的钛酸四丁酯，继续保持搅拌超声30
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60分钟；之后加入0.5
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0.8ml的氢氟酸，超声10
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30分钟后，转入水热反应釜，保持180度24小时；然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪俊岭，魏亚男，喻水，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：