橡胶用MOF-Zn@ZnO复合助剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了橡胶用MOF

【技术实现步骤摘要】
橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于橡胶助剂
，具体涉及橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]橡胶复合材料经过多年的发展，已走进千家万户，成为了国民经济和日常生活生产中必不可少的材料之一，在汽车轮胎、鞋类、密封件等领域都有十分广泛的应用。但原生橡胶的性能欠佳，无法直接用于日常生活生产，所以为了获得足够的性能，橡胶的填料和助剂是不可或缺的。在硫化过程中必须加入各种类型的填料或助剂，如纳米填料炭黑、白炭黑或石墨烯等来对橡胶复合材料进行补强。在此过程中，复合材料中的氧化锌填料通过与促进剂形成促进剂锌盐，然后再和多硫分子生成多硫锌盐，最后再与橡胶链键合生成三维网络结构。在之后的硫化过程中，化学交联的过程不断消耗ZnO，硫消耗完毕时，硫化完成。综上所述，ZnO填料作为活化剂，不仅节省了硫化过程中硫的用量以及缩短了硫化时间，同时还可以提高了橡胶复合材料的力学性能。众所周知，纳米结构可以使ZnO表面具有更高的活性，促进ZnO与橡胶基体发生反应，使橡胶复合材料中ZnO与促进剂的接触最大化，从而进一步提高了交联效率。然而，由于纳米颗粒的界面效应，导致氧化锌纳米颗粒容易团聚。
[0003]MOFs材料在橡胶领域的研究与应用还有所欠缺，通过水热法制备的MOFs材料的微观结构为片层叠加的结构。片层的结构增加了材料的比表面积，更利于其它材料的负载，同时也可以增加与橡胶基体之间的结合与反应区域。在另一方面，MOFs材料的表面活性较高，具有丰富的活性位点，作为硫化促进剂或许是一种很好的选择。同时，MOF材料为片层多孔材料，将其单独填充至橡胶之中并不能对橡胶复合材料起到硫化促进的作用。
[0004]ZnO作为传统的橡胶助剂，以其较低的成本以及丰富的来源等优点广泛应用于橡胶领域。但锌为重金属，大量的使用不但会通过元素富集污染环境，同时也会影响轮胎的回收利用，锌化合物如氧化锌、硫化锌等作为轮胎裂解炭黑中主要的灰分覆盖在轮胎裂解炭黑表面大大降低了炭黑的表面活性，同时杂质的去除也提高了炭黑的利用成本，在很大程度上影响着轮胎裂解炭黑的高值化利用，所以需要提高氧化锌的活性，进而在不影响橡胶制品的性能的前提下降低氧化锌的用量。同时，传统的商业氧化锌活性低，粒径大，杂质较多，较纳米ZnO来说对于硫化反应的促进效果较低。
[0005]在此，我们提出橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂及其制备方法，通过制备MOF
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Zn@ZnO复合材料，并用该复合材料代替传统的(商用的)ZnO来对橡胶进行补强，进而弥补传统的(商用的)ZnO的不足。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂及其制备方法，该专利技术通过水热法制备MOF
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Zn，再将MOF
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Zn与ZnO颗粒复合；水热法制备MOF
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Zn材料方法简单便捷，与ZnO纳米颗粒复合之后能够提升复合材料整体的活性，能够更好地提升橡胶
复合材料的性能，较传统氧化锌有着更好的促硫化、补强效果。
[0007]为了达到上述技术目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0008]橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
[0009]S1：将Zn(CH3COO)2·
2H2O与苯二甲酸溶于混合溶液中，超声处理后倒入高压反应釜内衬中，再进行高温反应后冷却至室温；
[0010]S2：向内衬中加入N,N
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二甲基甲酰胺浸泡，然后用甲醇洗涤，混合摇匀过滤，将得到的固体样品冷冻干燥后进行热处理，得到MOF
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Zn样品；
[0011]S3：取MOF
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Zn与Zn(CH3COO)2·
2H2O溶解于去离子水中，再将溶液倒入MOF
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Zn分散液并超声处理，再加热搅拌，取碱性溶液滴入混合溶液提升PH值至7～9；
[0012]S4：适温稳定一段时间，形成MOF
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Zn/Zn(OH)2，再将其抽滤洗涤至中性，干燥后热处理，得到样品。
[0013]优选的，所述S1中Zn(CH3COO)2·
2H2O与苯二甲酸的摩尔比为1:1～5:1，混合溶液成分为无水乙醇、去离子水以及N,N
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二甲基甲酰胺，三者体积比为1:1:1～1:5:5，超声处理30min～2h；
[0014]优选的，所述S1中Zn(CH3COO)2·
2H2O与苯二甲酸与混合溶液混合后的溶液在电热鼓风干燥箱内160～200℃下高温反应12～120h；
[0015]优选的，所述S2中N,N
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二甲基甲酰胺5～20mL浸泡30min～2h，甲醇5～20mL洗涤；
[0016]优选的，所述S2中固体样品的热处理在高温管式炉中氮气或氩气氛围下230℃～270℃热处理3～48h；
[0017]优选的，所述S3中MOF
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Zn与Zn(CH3COO)2·
2H2O溶解于去离子水的混合溶液含量为1gMOF
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Zn，100～300mL去离子水，6.14～24.57mmolZn(CH3COO)2·
2H2O，超声处理10min～2h；
[0018]优选的，所述S3中MOF
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Zn与Zn(CH3COO)2·
2H2O溶解于去离子水的混合溶液升温至60～150℃连续加热搅拌2～12h；
[0019]优选的，所述S3中碱性溶液为NaOH、KOH等强碱溶液；
[0020]优选的，所述S4中MOF
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Zn/Zn(OH)2在60～150℃下稳定2～6h形成；
[0021]优选的，所述S4中MOF
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Zn/Zn(OH)2在鼓风干燥箱中50～80℃干燥6～72h，后在高温管式炉中155～180℃氮气氛围下热处理1～4h，得到样品。
[0022]本专利技术的有益效果是：
[0023]该专利技术本专利技术通过水热法制备MOF
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Zn，再将MOF
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Zn与ZnO颗粒复合；水热法制备MOF
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Zn材料方法简单便捷，采用纳米ZnO来代替商业ZnO，同时将MOF材料作为ZnO的载体，ZnO作为负载物，片层的结构可以提升负载物ZnO与橡胶基体之间的接触与结合反应，能够更好地提升橡胶复合材料的性能，较传统氧化锌有着更好的促硫化、补强效果。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将Zn(CH3COO)2·
2H2O与苯二甲酸溶于混合溶液中，超声处理后倒入高压反应釜内衬中，再进行高温反应后冷却至室温；S2：向内衬中加入N,N
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二甲基甲酰胺浸泡，然后用甲醇洗涤，混合摇匀过滤，将得到的固体样品冷冻干燥后进行热处理，得到MOF
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Zn样品；S3：取MOF
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Zn与Zn(CH3COO)2·
2H2O溶解于去离子水中，再将溶液倒入MOF
‑
Zn分散液并超声处理，再加热搅拌，取碱性溶液滴入混合溶液提升PH值至7～9；S4：适温稳定一段时间，形成MOF
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Zn/Zn(OH)2，再将其抽滤洗涤至中性，干燥后热处理，得到样品。2.根据权利要求1所述橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂的制备方法，其特征在于，所述S1中Zn(CH3COO)2·
2H2O与苯二甲酸的摩尔比为1:1～5:1，混合溶液成分为无水乙醇、去离子水以及N,N
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二甲基甲酰胺，三者体积比为1:1:1～1:5:5，超声处理30min～2h。3.根据权利要求1所述橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂的制备方法，其特征在于，所述S1中Zn(CH3COO)2·
2H2O与苯二甲酸与混合溶液混合后的溶液在电热鼓风干燥箱内160～200℃下高温反应12～120h。4.根据权利要求1所述橡胶用MOF
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Zn@ZnO复合助剂的制备方法，其特征在于，所述S2中N,N
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二甲基甲酰胺5～20m...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建，雷智强，伍言康，唐利平，胡茂源，岳晨曦，卿龙，李瑞，
申请(专利权)人：四川轻化工大学，
类型：发明
国别省市：