一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，具体为，由乙烯与α

【技术实现步骤摘要】
一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法


[0001]本专利技术涉及一种溶液聚合方法，尤其涉及一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法。

技术介绍

[0002]乙烯基烯烃聚合物的聚合工艺一般有气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合三种工艺。对于乙烯/高级α
‑
烯烃共聚物而言，因高级α
‑
烯烃难以气化而无法采用气相法生产；同样对于高共聚单体插入率的共聚物，因聚合物的软化点、熔点较低，会发黏，易堵塞管道，无法采用淤浆法生产。因此，开发高效率、高产量、低能耗适用于高共聚单体插入率的乙烯共聚物的高温溶液聚合法尤为重要。
[0003]对于溶液聚合法工艺而言，聚合物在溶液中的状态及聚合物溶液黏度高低是决定该共聚物是否可用该方法生产的关键。对于生产不同密度的乙烯基共聚物，需要的温度不同。对于密度相对较高的共聚物，聚合温度过低或聚合物浓度过高，会导致聚合物溶液黏度过高或者聚合物在溶剂中溶解不完全，从而引起管线堵塞。另外，对于高共聚单体的共聚物，聚合反应中为了提高聚合物的插入率，会大大提高反应体系中的共单体的浓度，从而限制了聚合物反应液浓度或者使得聚合体系反应压力大大上升，又或者无法获得相应高共聚单体插入率的共聚物。如WO2007136497A3公开了一种在连续溶液聚合条件下聚合乙烯和任选的一种或多种α
‑
烯烃以制备高分子量聚合物的方法，所述方法包括在导致聚合指数Ψ值的条件下在包含过渡金属络合物和活化助催化剂的催化剂组合物的存在下进行聚合。然而，共聚单体在聚合物中的插入率仍然不能令人满意。<br/>[0004]进一步的，本申请人前期专利CN111943977A、CN111909196A公开了所述双金属催化剂有利于制备高插入率的聚合物，但其主要是研究了新型的催化剂产品，采用的聚合工艺仍是传统的间歇工艺，存在的问题是，在反应釜中共单体的浓度随着反应时间不断下降，不能得到产品均一的聚合物；同时采用乙烯压力控制反应釜总压，反应釜中乙烯浓度较高，转化率较低。
[0005]因此，本专利技术旨在提供一种高共聚单体插入率的生产乙烯共聚物的溶液聚合方法，有效解决了密度相对较高的共聚物在聚合物浓度较高时聚合物溶液黏度过高或聚合物在溶剂中溶解不完全会导致管线堵塞的问题。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法。该方法可以在较低的共聚单体浓度条件下生产乙烯共聚物，具有共聚单体插入率高、操作压力低、反应釜聚合物浓度高、不堵塞的优势，可以有效降低生产成本，具有很好的工业化前景。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，由乙烯与α
‑
烯烃在催化剂存在下进行
溶液聚合，所述溶液聚合的最低聚合温度T
R
满足式I，催化剂共聚性能参数CI满足方程II；
[0009][0010][0011]式中，ρ为获得的共聚物的密度，单位为kg/m3；ρ
100％
为100％结晶聚乙烯的密度，单位为kg/m3；ρ0为无定形聚乙烯的密度，单位为kg/m3；F
α
‑
烯烃
为共单体α
‑
烯烃的进料速度，单位为kg/h；F
催化剂
为催化剂进料速度，单位为kg/h；催化剂效率为单位质量催化剂在单位时间每小时内生产的聚合物的质量，单位为kg/kg；T
m
为获得共聚物的熔点，单位为℃；Tg为获得共聚物的玻璃化转变温度，单位为℃。
[0012]在本专利技术中，仅对最低聚合温度T
R
进行限定，最高聚合温度可根据催化剂活性进行确定，例如最高聚合温度可以是250℃、260℃、280℃、300℃等。当聚合温度过高时，会影响催化剂的活性使产品收率有所下降，但仍能预期解决本申请提出的技术问题。
[0013]在本专利技术一项优选的实施方案中，ρ的设计值为850kg/m3&lt;ρ&lt;930kg/m3，优选855kg/m3&lt;ρ&lt;928kg/m3。
[0014]在本专利技术一项优选的实施方案中，ρ
100％
取值为1004kg/m3；ρ0取值为853kg/m3。
[0015]在本专利技术一项优选的实施方案中，溶液聚合的液相反应压力为1
‑
10MPa，优选2
‑
5MPa。
[0016]在本专利技术一项优选的实施方案中，催化剂效率在1.2
×
105‑3×
105kg/kg之间，优选在1.4
×
105‑
2.8
×
105kg/kg之间。
[0017]在本专利技术一项优选的实施方案中，共单体与催化剂的进料速度的比值在0.021
×
106‑
14
×
106之间，优选0.025
×
106‑
12
×
106之间；
[0018]优选地，乙烯的进料速度为共单体α
‑
烯烃进料速度的0.3
‑
2.8倍。
[0019]在本专利技术一项优选的实施方案中，T
m
介于35
‑
125℃之间，优选35
‑
120℃之间；Tg介于
‑
75℃至
‑
30℃之间，优选
‑
70℃至
‑
35℃之间。
[0020]在本专利技术一项优选的实施方案中，溶液聚合过程中添加的溶剂选自C5‑
20
烃或混合烃，优选戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、IsoparE中的一种或多种；
[0021]优选地，溶剂的进料速度为共单体α
‑
烯烃进料速度的2.8
‑
16.4倍。
[0022]在本专利技术一项优选的实施方案中，所述催化剂选自茂金属催化剂、非茂金属催化剂，优选式III、式IV所示的双金属催化剂；
[0023][0024]式III中，R1选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6二烷基氨基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、C3‑
10
二环烷基氨基、C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基、C6‑
14
芳基氨基；优选地，R1选自C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6二烷基氨基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、C3‑
10
二环烷基氨基、C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基、C6‑
14
芳基氨基中的任意一种；更优选地，R1选自取代甲基、取代苯基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，由乙烯与α
‑
烯烃在催化剂存在下进行溶液聚合，所述溶液聚合的最低聚合温度T
R
满足式I，催化剂共聚性能参数CI满足方程II；足方程II；式中，ρ为获得的共聚物的密度，单位为kg/m3；ρ
100％
为100％结晶聚乙烯的密度，单位为kg/m3；ρ0为无定形聚乙烯的密度，单位为kg/m3；F
α
‑
烯烃
为共单体α
‑
烯烃的进料速度，单位为kg/h；F
催化剂
为催化剂进料速度，单位为kg/h；催化剂效率为单位质量催化剂在单位时间每小时内生产的聚合物的质量，单位为kg/kg；T
m
为获得共聚物的熔点，单位为℃；Tg为获得共聚物的玻璃化转变温度，单位为℃。2.根据权利要求1所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，ρ的设计值为850kg/m3&lt;ρ&lt;930kg/m3，优选855kg/m3&lt;ρ&lt;928kg/m3。3.根据权利要求2所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，ρ
100％
取值为1004kg/m3；ρ0取值为853kg/m3。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，溶液聚合的液相反应压力为1
‑
10MPa，优选2
‑
5MPa。5.根据权利要求1
‑
3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，催化剂效率在1.2
×
105‑3×
105kg/kg之间，优选在1.4
×
105‑
2.8
×
105kg/kg之间。6.根据权利要求5所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，共单体与催化剂的进料速度的比值在0.021
×
106‑
14
×
106之间，优选0.025
×
106‑
12
×
106之间；优选地，乙烯的进料速度为共单体α
‑
烯烃进料速度的0.3
‑
2.8倍。7.根据权利要求6所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，T
m
介于35
‑
125℃之间，优选35
‑
120℃之间；Tg介于
‑
75℃至
‑
30℃之间，优选
‑
70℃至
‑
35℃之间。8.根据权利要求1
‑
3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，溶液聚合过程中添加的溶剂选自C5‑
20
烃或混合烃，优选戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、IsoparE中的一种或多种；优选地，溶剂的进料速度为共单体α
‑
烯烃进料速度的2.8
‑
16.4倍。9.根据权利要求1
‑
3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，所述催化剂选自茂金属催化剂、非茂金属催化剂，优选式III、式IV所示的双金属催化剂；
式III中，R1选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6二烷基氨基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、C3‑
10
二环烷基氨基、C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基、C6‑
14
芳基氨基；优选地，R1选自C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C1‑6二烷基氨基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、C3‑
10
二环烷基氨基、C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基、C6‑
14
芳基氨基中的任意一种；更优选地，R1选自取代甲基、取代苯基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基中的任意一种；进一步优选地，R1为叔丁基、3,5
‑
二叔丁基苯基或二苯甲基；R2–
R8各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑
10
环烷基、C3‑
10
环烷基氧基、C6‑
14
芳基、C6‑
14
芳基氧基；优选地，R2–
R8各自独立地选自氢、卤素、C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗可欣，王磊，张彦雨，王金强，林小杰，刘西慧，王云贺，胡文贺，焦栋，王大林，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：