基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法。采用含硫活性炭作为催化剂，可在50℃左右的条件下实现高浓度亚硫酸氢离子的歧化反应回收获得硫资源。进一步还通过加易溶金属氧化物置换获得硫酸盐和氨水溶液，并将该氨水溶液循环作为二氧化硫的吸收液。一方面回收获得了硫资源，另一方面，实现了氨水的循环利用，降低了生产成本。本发明专利技术的含硫活性炭制备工艺简单，原料易得，价格便宜，具备大规模应用的前景，制备获得的含硫活性炭可循环使用。此外，本发明专利技术在处理废水的同时，实现了废水的资源化处理，无二次污染产生。次污染产生。次污染产生。

【技术实现步骤摘要】
基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法


[0001]本专利技术涉及二氧化硫烟气处理技术，具体涉及一种基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法，属于二氧化硫烟气资源化处理回收


技术介绍

[0002]随着国家环境法律法规与标准日趋严格，实现二氧化硫的减排与资源化回收已成为环保领域急需突破的重大课题。硫磺为氧族单质非金属固体，是一种重要的化工原料，广泛用于生产各种化工产品、火药、火柴、颜料以及药用品，粉末状的硫在农业上可用作杀虫剂和杀菌剂。而我国硫资源相对短缺，硫磺长期供不应求。将二氧化硫中的硫资源变为硫磺进行回收利用后，不仅能有效缓解我国硫资源短缺的情况，还能减少二氧化硫对环境的污染，同时为企业带来一定的经济效益。
[0003]液相歧化制硫法是指利用亚硫酸氢盐中硫元素为中间价态的特点，在高温和催化剂的条件下发生歧化，实现单质硫的回收。如中国专利文件200710035059.4，报道了采用硫化钠吸收二氧化硫，得到亚硫酸氢钠，再在120～240℃下发生反应得到单质硫。为了进一步的降低反应温度，柴立元等人报道了中国专利文件201210391355.9、201210392392.1，利用单质硒催化亚硫酸氢盐歧化，实现了在80～100℃条件下，在液相条件下回收了单质硫。此外，刘恢等人报道了中国专利文件201711078170.1，利用光照和碘离子的协同作用，在常温常压条件下实现了单质硫的回收。但由于硒和碘都较为昂贵，不具备工业化应用的可能。上述方法中，歧化法具有不额外消耗物质，不增加水量等优势。通过催化法使亚硫酸氢盐歧化，以回收硫磺是一种低成本的操作方法。但由于其催化剂价格较高，该工艺一直未得到大规模推广。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种基于氨循环的二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法，通过将二氧化硫烟气依次经过酸处理除杂和氨水吸收后获得含亚硫酸氢根离子(亚硫酸氢铵)的二氧化硫烟气洗涤废水，然后采用含硫活性炭催化含亚硫酸氢根离子的二氧化硫烟气洗涤废水获得再生的硫资源。进一步地，通过向回收了硫资源后的废水中继续加入易溶金属氧化物进行沉淀置换反应，回收获得了硫酸盐和氨水溶液。其中，氨水溶液可循环用于洗涤吸附二氧化硫烟气中的二氧化硫。极大的降低了生产成本和废水排放量。
[0005]进一步的，以含硫活性炭作为催化剂，可在50℃左右的条件下就可以实现高浓度亚硫酸氢离子的歧化反应进而回收获得硫资源。以及进一步回收获得了硫酸盐和可循环使用的氨水溶液。本专利技术所用的含硫活性炭制备工艺简单，原料易得，价格便宜，具备大规模应用的前景，制备获得的含硫活性炭可循环使用。此外，本专利技术在处理二氧化硫烟气洗涤废水的同时，可回收获得硫磺和可循环使用的氨水溶液，实现废水的资源化处理，无二次污染产生。因此，基于氨循环并以含硫活性炭作为二氧化硫烟气洗涤废水中亚硫酸氢根离子歧
化脱硫反应的催化剂具有广阔的市场前景和经济效益。
[0006]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案具体如下：
[0007]一种基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法，该方法包括如下步骤：
[0008]1)酸处理：采用酸液对二氧化硫烟气进行洗涤除杂，获得含硫烟气。
[0009]2)氨吸收：采用氨水对步骤1)获得的含硫烟气进行洗涤吸收，获得含亚硫酸氢铵的吸收液。
[0010]3)催化歧化：向步骤2)获得的含亚硫酸氢铵的吸收液中加入含硫活性炭，然后进行催化歧化反应。持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值。最后进行固液分离，获得含硫活性炭和滤液。
[0011]4)沉降回收：将步骤3)获得的滤液进行加热反应，直至产生沉淀并出现较为澄清的上清液，回收沉淀获得单质硫。
[0012]5)沉淀置换：先向步骤4)中除去硫沉淀后的上清液中加入易溶金属氧化物进行反应，反应完成后进行固液分离获得氨水溶液，获得的氨水溶液返回步骤2)循环使用。
[0013]作为优选，所述酸液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的一种或多种。优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
[0014]作为优选，在步骤2)中，所述含亚硫酸氢铵的吸收液中亚硫酸氢根离子的吸收量至少占亚硫酸氢根离子总量的90％，优选为至少占亚硫酸氢根离子总量的95％。
[0015]作为优选，在步骤3)中，所述含硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6
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16g，优选为 3.2
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9.6g，更优选为4.8
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8g。
[0016]作为优选，在步骤3)中，所述歧化反应的温度为40
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80℃，优选为45
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70℃，更优选为 50
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60℃。
[0017]作为优选，在步骤3)中，所述pH设定值＜3，优选pH设定值＜2.5，更优选pH设定值＜2。
[0018]作为优选，在步骤4)中，所述加热反应的反应温度为50
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120℃，优选为60
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110℃，更优选为70
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100℃。
[0019]作为优选，在步骤5)中，金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或多种。
[0020]作为优选，在步骤5)中，金属氧化物的加入量是生成的单质硫物质的量的1.2
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3倍，优选为1.5
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2.5倍，更优选为1.8
‑
2.2倍。
[0021]作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：A)将活性炭加入到硫代硫酸钠溶液中混合均匀，然后再加入酸进行酸化处理，最后经过负载反应后获得含硫活性炭。
[0022]或者，作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：B)将单质硫和活性炭分别放入不同的加热段中，通入保护性气体。然后分别加热放有单质硫的加热段和加热放有活性炭的加热段。最后将放有单质硫的加热段产生的硫蒸气导入到放有活性炭的加热段内进行气相沉积反应，反应完成后获得含硫活性炭。
[0023]或者，作为优选，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：C)将单质硫、活性炭、粘结剂和水混合均匀后获得混合料，然后将混合料进行成型处理，最后经干燥获得含硫活性炭。
[0024]作为优选，所述活性炭均选自煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭。所述活性炭为颗粒活性炭或粉末活性炭。
[0025]作为优选，在步骤A)中，所述硫代硫酸钠的摩尔量(moL)与活性炭的重量(g)的数值比为0.05
‑
0.5:1，优选为0.1
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0.3:1，更优选为0.15
‑
0.25:1。
[0026]作为优选，在步骤A)中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种。优选为硫酸。
[0027]作为优选，在步骤B)中，所述单质硫和活性炭加入量的质量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于氨循环的催化剂合成及二氧化硫烟气催化回收单质硫的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：1)酸处理：采用酸液对二氧化硫烟气进行洗涤除杂，获得含硫烟气；2)氨吸收：采用氨水对步骤1)获得的含硫烟气进行洗涤吸收，获得含亚硫酸氢铵的吸收液；3)催化歧化：向步骤2)获得的含亚硫酸氢铵的吸收液中加入含硫活性炭，然后进行催化歧化反应；持续监测反应体系的pH值，直至pH值变化到pH设定值；最后进行固液分离，获得含硫活性炭和滤液；4)沉降回收：将步骤3)获得的滤液进行加热反应，直至产生沉淀并出现较为澄清的上清液，回收沉淀获得单质硫；5)沉淀置换：先向步骤4)中除去硫沉淀后的上清液中加入易溶金属氧化物进行反应，反应完成后进行固液分离获得硫酸盐和氨水溶液，获得的氨水溶液返回步骤2)循环使用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述酸液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸中的一种或多种；优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；和/或在步骤2)中，所述含亚硫酸氢铵的吸收液中亚硫酸氢根离子的吸收量至少占亚硫酸氢根离子总量的90％，优选为至少占亚硫酸氢根离子总量的95％；和/或在步骤3)中，所述含硫活性炭中，每克活性炭的载硫量为1.6
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16g，优选为3.2
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9.6g，更优选为4.8
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8g；所述歧化反应的温度为40
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80℃，优选为45
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70℃，更优选为50
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60℃；所述pH设定值＜3，优选pH设定值＜2.5，更优选pH设定值＜2。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在步骤4)中，所述加热反应的反应温度为50
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120℃，优选为60
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110℃，更优选为70
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100℃；和/或在步骤5)中，金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡中的一种或多种；金属氧化物的加入量是生成的单质硫物质的量的1.2
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3倍，优选为1.5
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2.5倍，更优选为1.8
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2.2倍。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于：所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：A)将活性炭加入到硫代硫酸钠溶液中混合均匀，然后再加入酸进行酸化处理，最后经过负载反应后获得含硫活性炭；或者，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：B)将单质硫和活性炭分别放入不同的加热段中，通入保护性气体；然后分别加热放有单质硫的加热段和加热放有活性炭的加热段；最后将放有单质硫的加热段产生的硫蒸气导入到放有活性炭的加热段内进行气相沉积反应，反应完成后获得含硫活性炭；或者，所述含硫活性炭是通过以下方法制备获得的：C)将单质硫、活性炭、粘结剂和水混合均匀后获得混合料，然后将混合料进行成型处理，最后经干燥获得含硫活性炭；作为优选，所述活性炭均选自煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或多种，优选为煤质活性炭；所述活性炭为颗粒活性炭或粉末活性炭。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤A)中，所述硫代硫酸钠的摩尔量(moL)与活性炭的重量(g)的数值比为0.05
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0.5:1，优选为0.1
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0.3:1，更优选为0.15
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0.25:
1；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸中的一种或多种；优选为硫酸；和/或在步骤B)中，所述单质硫和活性炭加入量的质量比为1.5
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18:1，优选为3
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15:1，更优选为4.5
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12:1；所述的保护性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，优选为氮气；和/或在步骤C)中，所述粘结剂为煤焦油、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉、聚乙二醇、乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶、膨润土、水玻璃、废糖浆中的一种或多种，优选为羧甲基纤维素钠；所述混合料与粘结剂和水加入总量的质量比为1.5
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15:1，优选为2
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10:1，更优选为3
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6:1；其中粘结剂与水的质量比为0.15
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1:1，优选为0.2
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0.8:1，更优选为0.3
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0.7:1。6.根据权利要求1
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5中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：先采用酸(优选为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨本涛，魏进超，彭杰，康建刚，戴波，崔泽星，
申请(专利权)人：中冶长天国际工程有限责任公司，
类型：发明
国别省市：