一种超薄SAPO-34分子筛膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种浸渍提拉法快速制备超薄SAPO

【技术实现步骤摘要】
一种超薄SAPO
‑
34分子筛膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及SAPO
‑
34分子筛膜的合成，特别是涉及一种原料廉价、合成方式简单和合成超薄SAPO
‑
34分子筛膜的方法，属于分子筛膜材料分离应用领域。

技术介绍

[0002]沸石分子筛是一种具有三维规整孔道结构的硅铝酸盐晶体，其骨架由TO4四面体通过共享氧原子形成，T原子通常为Si、P和Al，也可以是B，Sn，Ti和Ga等原子。分子筛中骨架T原子通过不同的排布方式，形成独特的微孔结构(0.3～1.3nm)，广泛应用于吸附分离、择形催化以及离子交换等。由于其开放的孔道体系对不同尺寸的客体分子有良好的筛分效果，因而可作为膜分离材料，用于混合体系分离。分子筛膜的气体分离性能主要由其孔道结构决定。按孔道尺寸分类，八元环的分子筛的孔道尺寸～0.38nm，是分离含CO2混合气体的理想分子筛膜材料。在气体分离中，DDR、SAPO
‑
34、SSZ
‑
13和AlPO
‑
18等分子筛膜的分离性能较好，相关研究较多。SAPO
‑
34分子筛具有菱沸石的结构，骨架结构代号为CHA，由[SiO4]、[AlO4]‑
和[PO4]+四面体构成。化学式(Si
x
Al
x
P
x
)O2，其中x＝0.01
‑
0.98，y＝0.01
‑
0.60，z＝0.01
‑
0.52。SAPO
‑
34属微孔磷铝分子筛，具有八元环椭球笼和三维交叉的孔道体系，在a
‑
、b
‑
和c
‑
方向上均具有八元环孔道孔道尺寸0.38
×
0.38nm2。
[0003]分子筛膜渗透速率与膜的厚度成反比，超薄分子筛膜的合成始终是膜材料研究的热点。明尼苏达大学Tsapatsis教授(Science，2011，(334)：767
‑
768)基于现有分子筛膜渗透能力估算得出，将膜厚控制在～50nm，分子筛膜分离或可经济可行。然而在当前的研究水平中，即使亚微米级厚度分子筛膜的合成也具有相当难度(Chemical Society Reviews，2015，(44)：7128
‑
7154)。晶种的尺寸和形貌对分子筛膜的形貌控制至关重要，Tsapatsis等人(Advanced Materials，2015，(27)：3243
‑
3249)、Yoon等人(Science，2011，(334)：72)和Lee等人(Nature，2017，(543)：690
‑
694)报道使用剥离和直接合成的二维MFI分子筛纳米片作为晶种诱导合成超薄的b
‑
轴取向MFI分子筛膜，Hedlund组(Journal of Membrane Science，2017，(524)：428
‑
435)(Microporous and Mesoporous Materials，2014，(192)：76
‑
81)采用纳米MFI分子筛晶种，也成功合成出500nm厚的MFI分子筛膜。可见，纳米尺度的晶种利于超薄分子筛膜的制备。
[0004]现有的SAPO
‑
34分子筛膜的厚多在3μm及以上，CO2渗透速率介于1
×
10
‑7mol(m2s Pa)
‑1到4
×
10
‑6mol(m2s Pa)
‑1之间，膜的分离性能仍有一定的提升空间。合成超薄、高性能的SAPO
‑
34分子筛膜仍有较大困难。这主要是由于SAPO
‑
34分子筛晶化速率快，不利于膜的可控生长。在经典的TEAOH+DPA多模板剂体系中合成的SAPO
‑
34分子筛膜的厚度通常在5μm左右。采用微波加热或加入特定生长抑制剂等方法，可将膜的厚度降低到3～4μm。Li等使用SAPO
‑
34分子筛纳米片作为晶种，可将膜的厚度可减小到2.3μm。Zong等在稀释的合成溶胶中合成SAPO
‑
34分子筛膜厚度可控制在1.8～2.2μm。Bai等使用油浴加热，制备了厚度为0.8μm的SAPO
‑
34分子筛膜，然而该膜的CO2渗透速率仅2.6
×
10
‑6mol(m2s Pa)
‑1。
[0005]当前SAPO
‑
34分子筛膜合成多采用纳米片或立方体形貌晶种，若能制备出粒径更
小的纳米级SAPO
‑
34分子筛晶种，并改进膜合成条件，控制SAPO
‑
34分子筛的晶化速率，或可制备出更高分离性能的超薄SAPO
‑
34分子筛膜。采用尺寸～100nn的纳米球状SAPO
‑
34分子筛作为晶种，在非对称α
‑
Al2O3管状载体上制备具有超薄分离层的SAPO
‑
34分子筛膜。通过降低合成温度和使用稀释的TEAOH单模板剂合成溶胶，降低SAPO
‑
34分子筛膜的生长速率，制备超薄SAPO
‑
34分子筛膜。最终，可控地制备出了厚度为0.7～1.6μm的SAPO
‑
34分子筛膜，其CO2渗透速率得到显著提高。
[0006]本专利技术以纳米球状SAPO
‑
34分子筛作为分子筛晶种，在非对称α
‑
Al2O3管上设计合成具有超薄分离层的SAPO
‑
34分子筛膜，对混合气体具有高渗透速率、高选择性、高分离指数，具有优异的CO2/CH4、CO2/N2和N2/CH4综合分离性能，应用前景良好，尚未见有相关报道。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种快速、过程简便可调的制备超薄SAPO
‑
34分子筛膜的方法，所制备的分子筛膜厚度在0.7～1.6μm，在含有二氧化碳的气体混合物中分离出二氧化碳具有很好的分离性能。
[0008]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下。
[0009]一种超薄SAPO
‑
34分子筛膜的制备方法包括：
[0010]采用纳米球状SAPO
‑
34分子筛作为晶种，在低温下使用稀释的单模板剂合成溶胶合成超薄SAPO
‑
34分子筛膜，其具体步骤如下：
[0011](1)晶种制备：将模板剂、铝源、硅源、磷源和水混合，形成溶胶的摩尔比为：Al2O3/P2O5＝0.03～0.7，P2O5/SiO2＝2～200，TEAOH/SiO2＝0.6～50，H2O/TEAOH＝0.2～100，H2O/Al2O3＝10～400，将配好的合成溶胶置入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超薄SAPO
‑
34分子筛膜的制备，采用纳米球状SAPO
‑
34分子筛作为晶种，在低温下使用稀释的单模板剂合成溶胶合成超薄SAPO
‑
34分子筛膜，其特征在于，所制备方法包括如下步骤：(1)SAPO
‑
34分子筛膜晶种制备：将模板剂、铝源、硅源、磷源和水混合，形成溶胶的摩尔比为：Al2O3/P2O5＝0.03～0.7，P2O5/SiO2＝2～200，TEAOH/SiO2＝0.6～50，H2O/TEAOH＝0.2～100，H2O/Al2O3＝10～400，将配好的合成溶胶置入PTFE反应釜，使用微波加热，于453K晶化2～24h，制备的晶体在500～10,000rmp下离心收集、洗涤至中性，冷冻干燥备用；(2)支撑体涂覆晶种：称取适量的步骤1晶种分散于乙醇溶液中，经超声并剧烈搅拌处理后使其完全分散，形成SAPO
‑
34纳米晶种悬浮液，悬浮液质量浓度为0.025～0.2wt％。以浸渍提拉法或真空抽吸法或擦除法或旋涂法将分子筛晶种涂敷在载体上，静置30～300s后，用提拉机均匀从悬浮液中提出，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层；(3)超薄SAPO
‑
34分子筛膜合成：将磷酸、铝源、硅源、模板剂和去离子水混合合成溶胶，各组分的摩尔比为：Al2O3/P2O5＝0.03～0.7，P2O5/SiO2＝2～200，TEAOH/SiO2＝0.6～50，H2O/TEAOH＝0.2～100，H2O/Al2O3＝10～400，经2～24小时老化处理后形成均匀稳定的合成溶胶，把合成溶胶和步骤2中涂覆有分子筛晶种的支撑体共同放入反应釜内，在流动的自来水下冷却至室温，然后脱除模...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳晓雨，束潮九，周荣飞，吴堂寅，王斌，刘帅，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：