双氟磺酰亚胺作为催化剂的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种双氟磺酰亚胺作为催化剂的应用。本发明专利技术中以双氟磺酰亚胺作为催化剂可高效催化Friedel

【技术实现步骤摘要】
双氟磺酰亚胺作为催化剂的应用


[0001]本专利技术涉及一种双氟磺酰亚胺作为催化剂的应用。

技术介绍

[0002]双氟磺酰亚胺(HN(SO2F)2)是一种含氮强酸，目前主要应用在锂电池领域，如双氟磺酰亚胺锂，以及咪唑类离子液体等。双氟磺酰亚胺锂作为锂电池电解质相对于传统六氟磷酸锂具有较高的热稳定性和水解稳定性。对双氟磺酰亚胺(HN(SO2F)2)结构进行分析，在氟磺酰基的强吸电子作用下，N原子上的负电荷会通过共振作用分散到整个O
‑
S
‑
N骨架上而产生高度离域化，进而大大增强(FSO2)2N
‑
的稳定性，其次是氟磺酰基具有较大的空间位阻和强吸电子效应，从而使该离子的配位能力大大降低。
[0003]双氟磺酰亚胺属于含氮超酸，是一种新型的超强Bronsted酸，具有浓硫酸以上强度的超强酸。在已知的超强酸中如硫酸，三氟甲磺酸，氟磺酸等在医药、农药、聚合物等中间体合成中作为催化剂广泛使用。
[0004]而目前没有发现双氟磺酰亚胺在有机合成中作为催化剂的应用，主要是因为目前该酸还没有实现商业化生产，其合成路线并没有很成熟。目前双氟磺酰亚胺的合成中通常需要用到大量的氟磺酸作为溶剂，氟磺酸价格昂贵，导致合成成本较高，另外，氟磺酸沸点与双氟磺酰亚胺十分接近，导致产品分离纯化较困难。
[0005]申请人在前期研究双氟磺酰亚胺钾(或钠)的酸化过程中，发现使用浓硫酸为酸，低温下以二氧化硫为溶剂的条件下，可以以很高产率快速简便的分离得到双氟磺酰亚胺，价格便宜，后处理简单，分离纯化容易，该合成路线具有工业化生产的可能。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是克服现有双氟磺酰亚胺的应用领域较窄的缺陷，而提供了一种双氟磺酰亚胺作为催化剂的应用，本专利技术中以双氟磺酰亚胺作为催化剂可高效催化Friedel
‑
Crafts反应、酯化反应、内酯开环聚合反应、硅醚聚合反应、羰基化合物还原醚化、炔基水解等多种反应，反应条件温和，原子经济性高。
[0007]本专利技术提供了一种双氟磺酰亚胺在如式(I)所示的聚内酯的制备中作为催化剂的应用，包括以下步骤：
[0008]溶剂中，在双氟磺酰亚胺的作用下，如式(I
‑
A)所示的化合物和如式(I
‑
B)所示的化合物进行聚合反应，得如式(I)所示的聚内酯，即可；
[0009][0010]其中，n1为1
‑
7的整数；
[0011]R1为C1
‑
C16烷基或
‑
(CH2)
n2
‑
Ar，n2为1
‑
6的整数，Ar为C6
‑
C10芳基或R
A
取代的C6
‑
C10芳基；R
A
为卤素、C1
‑
C6烷基或C1
‑
C6烷氧基；
[0012]m1为50
‑
200的整数。
[0013]较佳地，n1为1、2或3，例如3。
[0014]较佳地，R1中，所述C1
‑
C16烷基例如为C1
‑
C10烷基，再例如为C1
‑
C6烷基。
[0015]较佳地，R1中，n2可为1、2或3，例如3。
[0016]较佳地，Ar中，所述C6
‑
C10芳基和所述R
A
取代的C6
‑
C10芳基中的C6
‑
C10芳基独立地为苯基。
[0017]较佳地，Ar中，所述R
A
取代的C6
‑
C10芳基中所述R
A
的取代个数可为1～3个(例如1个)，各R
A
相同或不同。
[0018]较佳地，R
A
中，所述卤素为氟、氯、溴或碘。
[0019]较佳地，R
A
中，所述C1
‑
C6烷基为C1
‑
C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
[0020]较佳地，R
A
中，所述C1
‑
C6烷氧基为C1
‑
C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
[0021]较佳地，R1中，Ar为苯基或R
A
取代的苯基。
[0022]较佳地，所述如式(I
‑
B)所示的化合物为
[0023]所述如式(I)所示的聚内酯的制备中，所述双氟磺酰亚胺的用量较佳地为如式(I
‑
A)所示的化合物摩尔量的0.1％
‑
10％(例如0.1％)。
[0024]所述如式(I)所示的聚内酯的制备中，所述如式(I
‑
A)所示的化合物和所述如式(I
‑
B)所示的化合物的用量比可为本领域此类反应常用的用量比，例如，所述如式(I
‑
A)所示的化合物和所述如式(I
‑
B)所示的化合物的摩尔比为(50
‑
200):1，再例如为100:1。
[0025]所述如式(I)所示的聚内酯的制备中，所述溶剂可为本领域此类反应常用的溶剂，例如亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烷烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种；再例如四氢呋喃，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈，二甲亚砜，N，N
‑
二甲基甲酰胺，1,4
‑
二氧六环等；又例如二氯甲烷。
[0026]所述如式(I)所示的聚内酯的制备中，所述聚合反应的温度可为本领域此类反应常用的温度，例如20℃
‑
所述溶剂的回流温度，例如室温。
[0027]所述如式(I)所示的聚内酯的制备中，所述聚合反应的进程一般可采用本领域常规的检测方法进行监测(例如TLC、HPLC或GC)，一般以如式(I
‑
A)所示的化合物消失时作为反应的终点。所述聚合反应的时间较佳地为4～12小时。
[0028]本专利技术还提供了一种双氟磺酰亚胺在如式(II)所示的硅油的制备中作为催化剂的应用，包括以下步骤：
[0029]在双氟磺酰亚胺的作用下，如式(II
‑
A)所示的化合物和如式(II
‑
B)所示的化合物进行聚合反应，得如式(II)所示的硅油，即可；
[0030][0031]其中，R2、R3、R4和R5独立地为C1
‑
C16烷基或C6
‑
C10芳基；
[0032]m2为50
‑
200的整数。
[0033]较佳地，R2、R3、R4或R5中，所述C1
‑
C16烷基例如为C1
‑
C10烷基，再例如为C1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氟磺酰亚胺在如式(III)所示的四氮唑类化合物的制备中作为催化剂的应用，包括以下步骤：溶剂中，在双氟磺酰亚胺的作用下，如式(III
‑
A)所示的化合物、如式(III
‑
B)所示的原甲酸酯类化合物和叠氮化钠进行反应，得如式(III)所示的四氮唑类化合物，即可；其中，R6为C1
‑
C16烷基、C6
‑
C10芳基或R
B
取代的C6
‑
C10芳基，R
B
为卤素或C2
‑
C4炔基；R6‑1为甲基或乙基。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，R6中，所述C1
‑
C16烷基为C1
‑
C10烷基，例如为C1
‑
C6烷基；和/或，R6中，所述C6
‑
C10芳基和所述R
B
取代的C6
‑
C10芳基中的C6
‑
C10芳基独立地为苯基；和/或，R6中，所述R
B
取代的C6
‑
C10芳基中所述R
B
的取代个数为1～3个(例如1个)，各R
B
相同或不同；和/或，R
B
中，所述卤素为氟、氯、溴或碘，例如为溴；和/或，R
B
中，所述C2
‑
C4炔基为乙炔基；和/或，所述如式(III)所示的四氮唑类化合物的制备中，所述双氟磺酰亚胺的用量为如式(III
‑
A)所示的化合物摩尔量的1％
‑
10％(例如5％)；和/或，所述如式(III)所示的四氮唑类化合物的制备中，所述如式(III
‑
A)所示的化合物和所述如式(III
‑
B)所示的原甲酸酯类化合物的摩尔比为1：(1
‑
2)，再例如1：1.2和/或，所述如式(III)所示的四氮唑类化合物的制备中，所述如式(III
‑
A)所示的化合物和叠氮化钠的摩尔比为1：(1
‑
3)，例如1：1或1：1.1；和/或，所述如式(III)所示的四氮唑类化合物的制备中，所述溶剂为丙亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烷烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种；较佳地为丙三醇，四氢呋喃，二氯甲烷，乙酸乙酯，乙腈，二甲亚砜，N，N
‑
二甲基甲酰胺和1,4
‑
二氧六环中的一种或多种，例如丙三醇；和/或，所述如式(III)所示的四氮唑类化合物的制备中，所述反应的温度为20℃
‑
所述溶剂的回流温度，例如室温；和/或，所述如式(III)所示的四氮唑类化合物的制备中，所述反应的时间为2～12小时。3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R6为R
B
取代的苯基，R
B
为卤素或乙炔基；较佳地，所述R6为4.一种双氟磺酰亚胺在如式(IV)所示的化合物的制备中作为催化剂的应用，包括以下
步骤：溶剂中，在双氟磺酰亚胺的作用下，如式(IV
‑
A)所示的化合物和如式(IV
‑
B)所示的化合物进行加成反应，得式(IV)所示的化合物，即可；其中，X为NH、S或O；R7、R8和R9独立地为C1
‑
C16烷基、C6
‑
C10芳基、R
C
取代的C6
‑
C10芳基或R
C
为卤素、C1
‑
C6烷基或C1
‑
C6烷氧基。5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，R7、R8或R9中，所述C1
‑
C16烷基为C1
‑
C10烷基，较佳地为C1
‑
C6烷基(例如C1
‑
C3烷基，再例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)；和/或，R7、R8或R9中，所述C6
‑
C10芳基和所述R
C
取代的C6
‑
C10芳基中的C6
‑
C10芳基独立地为苯基；和/或，R7、R8或R9中，所述R
C
取代的苄基中所述R
C
的取代个数为1～3个(例如1个)，各R
C
相同或不同；和/或，R
C
中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；和/或，R
C
中，所述C1
‑
C6烷基为C1
‑
C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，R
C
中，所述C1
‑
C6烷氧基为C1
‑
C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；和/或，X为NH；和/或，所述如式(IV)所示的化合物的制备中，所述双氟磺酰亚胺的用量为如式(IV
‑
A)所示的化合物摩尔量的1％
‑
10％(例如5％)；和/或，所述如式(IV)所示的化合物的制备中，所述如式(IV
‑
A)所示的化合物和所述如式(IV
‑
B)所示的化合物的摩尔比为1:(1
‑
10)，再例如1:1；和/或，所述如式(IV)所示的化合物的制备中，所述溶剂为亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烷烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种；例如四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺和1,4
‑
二氧六环中的一种或多种，再例如乙腈；和/或，所述如式(IV)所示的化合物的制备中，所述加成反应的温度为20℃
‑
所述溶剂的回流温度，例如室温；和/或，所述如式(IV)所示的化合物的制备中，所述加成反应的时间为10分钟～12小时，例如0.5小时。6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，R7和R8独立地为C1
‑
C16烷基，例如为C1
‑
C10烷基，再例如为C1
‑
C6烷基(例如C1
‑
C3烷基，再例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)；较佳地，所
述如式(IV
‑
A)所示的化合物为和/或，R9为较佳地，所述如式(IV
‑
B)所示的化合物为7.一种双氟磺酰亚胺在如式(V)所示的化合物的制备中作为催化剂的应用，包括以下步骤：溶剂中，在双氟磺酰亚胺的作用下，如式(V
‑
A)所示的化合物和如式(V
‑
B)所示的化合物进行傅克反应，得式(V)所示的化合物，即可；其中，Y为卤素、R
10
为C1
‑
C16烷基、苄基、C6
‑
C10芳基、R
D
取代的C6
‑
C10芳基或R
E
取代的苄基，R
D
和R
E
独立地为卤素、C1
‑
C6烷基或C1
‑
C6烷氧基；R
11
为C1
‑
C6烷基或C1
‑
C6烷氧基。8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，Y中，所述卤素为氟、氯、溴或碘，例如为氯、溴或碘；和/或，R
10
中，所述C1
‑
C16烷基为C1
‑
C10烷基，例如为C1
‑
C6烷基(例如C1
‑
C3烷基，再例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)；和/或，R
10
中，所述C6
‑
C10芳基和所述R
D
取代的C6
‑
C10芳基中的C6
‑
C10芳基独立地为苯基；和/或，R
10
中，所述R
D
取代的C6
‑
C10芳基中所述R
D
的取代个数为1～3个(例如1个)，各R
D
相同或不同；和/或，R
10
中，所述R
E
取代的苄基中所述R
E
的取代个数为1～3个(例如1个)，各R
E
相同或不同；和/或，R
D
或R
E
中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；和/或，R
D
、R
E
或R
11
中，所述C1
‑
C6烷基为C1
‑
C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，R
D
、R
E
或R
11
中，所述C1
‑
C6烷氧基为C1
‑
C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；和/或，Y为和/或，所述如式(V)所示的化合物的制备中，所述双氟磺酰亚胺的用量为如式(V
‑
B)所
示的化合物摩尔量的0.1％
‑
10％(例如5％)；和/或，所述如式(V)所示的化合物的制备中，所述如式(V
‑
A)所示的化合物和所述如式(V
‑
B)所示的化合物的摩尔比为(1
‑
10):1，例如1:1；和/或，所述如式(V)所示的化合物的制备中，所述溶剂为亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烷烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种；例如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺和1,4
‑
二氧六环中的一种或多种，再例如二氯甲烷；和/或，所述如式(V)所示的化合物的制备中，所述傅克反应的温度为20℃
‑
所述溶剂的回流温度，例如室温；和/或，所述如式(V)所示的化合物的制备中，所述傅克反应的时间为5分钟～12小时，例如0.5小时。9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，R
D
和R
E
独立地为C1
‑
C6烷氧基；较佳地，R
10
为苄基、苯基、R
D
取代的苯基或R
E
取代的苄基；更佳地，所述如式(V
‑
A)所示的化合物为和/或，R
11
为C1
‑
C6烷氧基；较佳地，所述如式(V
‑
B)所示的化合物为10.一种双氟磺酰亚胺在如式(VI)所示的化合物的制备中作为催化剂的应用，包括以下步骤：溶剂中，在双氟磺酰亚胺的作用下，如式(VI
‑
A)所示的化合物和水进行水解反应，得式(VI)所示的化合物，即可；其中，R
12
为C1
‑
C16烷基、C6
‑
C10芳基或R
F
取代的C6
‑
C10芳基，R
F
为氨基。11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，R
12
中，所述C1
‑
C16烷基为C1
‑
C10烷基，例如为C1
‑
C6烷基(例如C1
‑
C3烷基，再例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)；和/或，R
12
中，所述C6
‑
C10芳基和所述R
F
取代的C6
‑
C10芳基中的C6
‑
C10芳基独立地为苯基；和/或，R
12
中，所述R
F
取代的C6
‑
C10芳基中所述R
F
的取代个数为1～3个(例如1个)，各R
F
相同或不同；和/或，所述如式(VI)所示的化合物的制备中，所述双氟磺酰亚胺的用量为如式(VI
‑
A)所示的化合物摩尔量的5％
‑
30％(例如10％)；和/或，所述如式(VI)所示的化合物的制备中，所述如式(VI
‑
A)所示的化合物和水的摩尔比为1:(1
‑
10)，例如1:2.9；和/或，所述如式(VI)所示的化合物的制备中，所述溶剂为亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类
溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烷烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种；例如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺和1,4
‑
二氧六环中的一种或多种，再例如1,4
‑
二氧六环；和/或，所述如式(VI)所示的化合物的制备中，所述水解反应的温度为20℃
‑
所述溶剂的回流温度，例如100℃；和/或，所述如式(VI)所示的化合物的制备中，所述水解反应的时间为2～12小时，例如8小时。12.一种双氟磺酰亚胺在如式(VII)所示的化合物的制备中作为催化剂的应用，包括以下步骤：溶剂中，在双氟磺酰亚胺的作用下，如式(VII
‑
A)所示的化合物和烯丙基三甲基硅烷进行反应，得式(VII)所示的化合物，即可；其中，R
13
和R
14
独立地为C1
‑
C16烷基、C6
‑
C10芳基或R
G
取代的C6
‑
C10芳基，R
G
为卤素、C1
‑
C6烷基或C1
‑
C6烷氧基。13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，R
13
或R
14
中，所述C1
‑
C16烷基为C1
‑
C10烷基，例如为C1
‑
C6烷基(例如C1
‑
C3烷基，再例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)；和/或，R
13
或R
14
中，所述C6
‑
C10芳基和所述R
G
取代的C6
‑
C10芳基中的C6
‑
C10芳基独立地为苯基；和/或，R
G
中，所述卤素为氟、氯、溴或碘，例如氯；和/或，R
G
中，所述C1
‑
C6烷基为C1
‑
C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，R
G
中，所述C1
‑
C6烷氧基为C1
‑
C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；和/或，R
13
或R
14
中，所述R
G
取代的C6
‑
C10芳基中所述R
G
的取代个数为1～3个(例如1个)，各R
G
相同或不同；和/或，所述如式(VII)所示的化合物的制备中，所述双氟磺酰亚胺的用量为如式(VII
‑
A)所示的化合物摩尔量的5％
‑
30％，例如10％；和/或，所述如式(VII)所示的化合物的制备中，所述如式(VII
‑
A)所示的化合物和所述烯丙基三甲基硅烷的摩尔比为1:(1
‑
10)，例如1:1.2；和/或，所述如式(VII)所示的化合物的制备中，所述溶剂为亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烷烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种；例如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、N,N
‑
二甲基甲酰胺和1,4
‑
二氧六环中的一种或多种，再例如二氯甲烷；和/或，所述如式(VII)所示的化合物的制备中，所述反应的温度为
‑
20℃
‑
室温，例如室温；和/或，所述如式(VII)所示的化合物的制备中，所述反应的时间为2～12小时，例如2小时。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于，R
13
和R
14
独立地为苯基或R
G
取代的苯基，R
G
为C1
‑
C3烷氧基；较佳地，所述如式(VII
‑
A)所示的化合物为15.一种双氟磺酰亚胺在如式(VIII)所示的化合物的制备中作为催化剂的应用，包括以下步骤：在双氟磺酰亚胺的作用下，如式(VIII
‑
A)所示的化合物、如式(VIII
‑
B)所示的化合物和如式(VIII
‑
C)所示的化合物进行反应，得式(VIII)所示的化合物，即可；其中，R
15
、R
16
、R
17
、R
18
、R
19
和R
20
独立地为H、C1
‑
C16烷基、C6
‑
C10芳基或R
H
取代的C6
‑
C10芳基，R
H
为卤素、C1
‑
C6烷基或C1
‑
C6烷氧基。16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，R
15
、R
16
、R
17
、R
18
、R
19
或R
20
中，所述C1
‑
C16烷基为C1
‑
C10烷基，例如为C1
‑
C6烷基(例如C1
‑
C3烷基，再例如甲基、乙基、正丙基或异丙基)；和/或，R
15
、R
16
、R
17
、R
18
、R
19
或R
20
中，所述C6
‑
C10芳基和所述R
H
取代的C6
‑
C10芳基中的C6
‑
C10芳基独立地为苯基；和/或，R
H
中，所述卤素为氟、氯、溴或碘，例如氯；和/或，R
H
中，所述C1
‑
C6烷基为C1
‑
C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，R
H
中，所述C1
‑
C6烷氧基为C1
‑
C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；和/或，R
15
、R
16
、R
17
、R
18
、R
19
或R
20
中，所述R
H
取代的C6
‑
C10芳基中所述R
H
的取代个数为1～3个(例如1个)，各R
H
相同或不同；和/或，所述如式(VIII)所示的化合物的制备中，所述双氟磺酰亚胺的用量为如式(VIII
‑
B)所示的化合物摩尔量的1％
‑
100％，例如10％
‑
50％，再例如30％；和/或，所述如式(VIII)所示的化合物的制备中，所述如式(VII
‑
A)所示的化合物和所述如式(VIII
‑
B)所示的化合物的摩尔比为(1
‑
2):1，例如1.1:1或1.3:1；和/或，所述如式(VIII)所示的化合物的制备中，所述如式(VII
‑
A)所示的化合物和所述如式(VIII
‑
C)所示的化合物的摩尔比为1：(1
‑
3)，例如1:1.3、1:1.8或1:2；和/或，所述如式(VIII)所示的化合物的制备中，所述反应在溶剂或在无溶剂中进行，所述溶剂为亚砜类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、卤代烷烃类溶剂和烷烃类溶剂中的一种或多种，例如四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲亚砜、N，N
‑
二甲基甲酰胺和1,4
‑
二氧六环中的一种或多种；较佳地，所述反应在无溶剂中进行；和/或，所述如式(VIII)所示的化合物的制备中，所述反应的温度为室温
‑
50℃，例如室温；和/或，所述如式(VIII)所示的化合物的制备中，所述反应的时间为2～12小时。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：董佳家，江营，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：