一种无碱氧化4-甲基愈创木酚生产香兰素的方法技术

本公开属于香兰素的制备方法技术领域，特别公开了一种无碱氧化4

【技术实现步骤摘要】
一种无碱氧化4
‑
甲基愈创木酚生产香兰素的方法


[0001]本专利技术属于香兰素的制备方法
，特别涉及一种无碱氧化4
‑
甲基愈创木酚选择性 生产香兰素的方法。

技术介绍

[0002]香兰素作为一种被广泛应用的香料，需求量巨大，生产高价值香兰素以满足快速增长的 需求对食品、制药、化妆品和精细化工行业非常重要。4
‑
甲基愈创木酚作为一种常见的木质 素模型化合物，在合适的催化系统下可以转化为高价值的生物燃料或化学品，有利于推进木 质素的转化增值研究，因此以4
‑
甲基愈创木酚为原料氧化制备香兰素具有研究意义。
[0003]相关技术中以4
‑
甲基愈创木酚为原料氧化制备香兰素的反应过程均需在碱性条件下进 行，另或采用有毒溶剂，相关工艺具有腐蚀性且不够绿色化，同时碱性条件对催化剂提出了 更高的要求。负载型金属催化剂由于制备相对简单易操作、稳定性高、可重复使用性好被广 泛应用；活性炭材料具有高比表面积和孔隙率且表面含有丰富的官能团，常被用作催化剂载 体。但是，负载型金属催化剂用以催化4
‑
甲基愈创木酚制备香兰素，其催化剂的催化活性及 相关溶剂体系仍然无法满足需求。

技术实现思路

[0004]专利技术人通过研究发现，负载型金属催化剂在催化4
‑
甲基愈创木酚制备香兰素过程中，特 定种类的金属协同会对金属在催化剂载体上分散剂形态产生影响，特性金属种类及特定金属 负载量对香兰素的转化率存在正相关的敏感性。
[0005]鉴于以上技术问题中的至少一项，本公开提供了一种无碱氧化4
‑
甲基愈创木酚生产香兰 素的方法，在无碱条件下，在无表面活性剂的三元微乳液溶剂体系中，采用双金属负载活性 炭催化剂Co
‑
Pd/C，催化4
‑
甲基愈创木酚选择性生产香兰素。
[0006]所述催化剂Co
‑
Pd/C中Pd质量占活性炭质量的2.5wt％
‑
4wt％，所述催化剂Co
‑
Pd/C中 Co质量占活性炭质量的1wt％
‑
1.5wt％。
[0007]本公开提供了催化剂Co
‑
Pd/C无碱氧化4
‑
甲基愈创木酚选择性生产香兰素的方法，首先， 此催化剂中使用的活性炭载体上具有大量有利于生成香兰素的含氧官能团，其次，Co
‑
Pd/C 催化剂具有良好的双金属协同作用，专利技术人发现，Co
‑
Pd金属协同会对金属在催化剂载体上 的分散及形态产生正影响，有利于氧化制备香兰素；最关键的是，0价态Pd的存在对4
‑
甲基 愈创木酚原料的转化率具有正相关的敏感性，和吸附的氧分子之间具有更的强相互作用从而 促进反应的进行；在较低含量的钴负载量下，Co和Pd的电子相互作用会形成更多电子充足 的0价Pd活性位点，并且产生适量的氧空位，从而控制氧化反应的进行，减少过度氧化的发 生，提高4
‑
甲基愈创木酚的转化率，控制香兰素的选择性。
[0008]进一步的，所述双金属负载活性炭催化剂Co
‑
Pd/C的制备方法为，采用一步吸附法将聚 乙烯吡咯烷酮、氯化钯前驱体和六水合氯化钴化合物依次加入水中搅拌溶解，加入活
性炭反 应吸附后过滤分离出黑色固体；将所述黑色固体进行氢气还原处理，得到双金属负载活性炭 催化剂Co
‑
Pd/C。
[0009]进一步的，黑色固体用水、乙醇反复洗涤，去除PVP和Cl
‑
离子。将黑色固体在高温烘箱 中干燥后置于管式炉中，通入氢气进行还原，保持一定速率升温速率从室温升温，恒温一定 时间后冷却至室温，得到所述双金属负载活性炭催化剂Co
‑
Pd/C。
[0010]更进一步的，通入氢气进行还原时，保持20ml
·
min
‑1，以5℃/min的升温速率从室温升 至450℃，恒温2h后冷却至室温。
[0011]专利技术人还发现，特定种类的三元微乳液溶剂体系具有强增溶作用，优选为水/正辛烷/正丙 醇微乳液，此溶剂体系使得催化剂和反应物在溶剂中的分散更均匀、接触更密切，故在三元 微乳液溶剂中，4
‑
甲基愈创木酚的转化率及香兰素的选择性明显高于相同条件下在单一溶剂 中的结果，与常规氧化4
‑
甲基愈创木酚反应的单一溶剂相比，无表面活性剂的三元微乳液体 系具有良好的热力学稳定性和更大的界面面积，能提供更好的溶解体系且对环境友好，具有 广阔的发展前景。
[0012]进一步的，所述三元微乳液溶剂体系中的水、正辛烷及正丙醇的质量比为15.7:0.92:7.51； 所述三元微乳液溶剂体系选自水/正辛烷/正丙醇三元微乳液。
[0013]更进一步的，所述无表面活性剂的三元微乳液溶剂体系的制备方法为，先得到正辛烷与 水混合物，然后将正丙醇缓慢滴加到水正辛烷的混合物中，直到三元混合物由混浊变为透明， 得到无表面活性剂的三元微乳液溶剂体系。
[0014]本公开提供的选择性生产香兰素，所述催化剂Co
‑
Pd/C、4
‑
甲基愈创木酚与三元微乳液 溶剂体系的质量比为0.1:1:80。
[0015]本公开提供的选择性生产香兰素的反应条件为，反应压力为0.5
‑
1.2MPa，反应温度 120
‑
160℃，反应时间4
‑
8h。
[0016]进一步的，4
‑
甲基愈创木酚、催化剂Co
‑
Pd/C及三元微乳液溶剂的混合溶液加入高压反 应釜，采用N2置换，然后通入O2达到反应压力后进行反应，反应结束后将反应釜用流水冷 却至室温，回收固体催化剂，洗涤干燥后循环使用，反应液为选择性氧化产物。
[0017]本公开通过本公开提供了催化剂Co
‑
Pd/C无碱氧化4
‑
甲基愈创木酚选择性生产香兰素的 方法，催化剂Co
‑
Pd/C的金属协同会对金属在催化剂载体上分散剂形态产生影响，低Pd金属 负载量提高反应过程中4
‑
甲基愈创木酚的转化率及控制香兰素的转化率。特定种类的三元微 乳液溶剂体系具有强增溶作用，能提供更好的溶解体系且对环境友好，具有广阔的发展前景。 试验数据显示，本公开提供的双金属负载活性炭催化剂Co
‑
Pd/C用于制备香兰素，4
‑
甲基愈 创木酚的转化率最高可达95.0％，香兰素的选择性最高可达83.3％。由以上技术方案可知， 本公开所提供的述制备方法简单，所用试剂安全，利于工业生产。
具体实施方式
[0018]本公开提供了一种无碱氧化4
‑
甲基愈创木酚选择性生产香兰素的方法。本领域技术人员 可以借鉴本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无碱氧化4
‑
甲基愈创木酚生产香兰素的方法，其特征在于：在无碱条件下，在无表面活性剂的三元微乳液溶剂体系中，采用双金属负载活性炭催化剂Co
‑
Pd/C，催化4
‑
甲基愈创木酚选择性生产香兰素。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂Co
‑
Pd/C中Pd质量占活性炭质量的2.5wt％
‑
4wt％，所述催化剂Co
‑
Pd/C中Co质量占活性炭质量的1wt％
‑
1.5wt％。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述双金属负载活性炭催化剂Co
‑
Pd/C的制备方法为，采用一步吸附法将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钯前驱体和六水合氯化钴化合物依次加入水中搅拌溶解，加入活性炭反应吸附后过滤分离出黑色固体；将所述黑色固体进行氢气还原处理，得到双金属负载活性炭催化剂Co
‑
Pd/C。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述三元微乳液溶剂体系选自水/正辛烷/正丙醇三元微乳液溶剂体系。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述三元微乳...

【专利技术属性】
技术研发人员：李露，王双，于世涛，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：