聚酰亚胺清漆制造技术

本发明专利技术提供一种适合形成液晶取向膜等的聚酰亚胺清漆，该聚酰亚胺清漆能抑制吸湿白化现象，粘度变化少，保存稳定性优异，此外，在得到膜时也不易产生异物、堵塞等，并且得到的膜产生的表面粗糙少，此外，即使进行干燥、加热，也能得到原本的聚酰亚胺材料的特性。一种聚酰亚胺清漆，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分。(A)成分：作为聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺(A)。(B)成分：在分子内具有仲氨基或叔氨基中的任一个基团和含氮的芳香族杂环或芳香族烃基中的任一个环状基团，所述氨基与非环式脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的胺化合物(B)。胺化合物(B)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰亚胺清漆


[0001]本专利技术涉及作为液晶取向剂等适合的能抑制吸湿白化的聚酰亚胺清漆(varnish)。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺由于作为其特长的高机械强度、耐热性、耐溶剂性，被广泛用作电气/电子领域中的保护材料、绝缘材料。具体而言，在用作半导体用的绝缘膜的情况下，通常在经布线加工的硅基板上形成厚度为1～10μm的聚酰亚胺膜，而且在用作液晶取向膜的情况下，通常在带有透明电极的透明基板上形成厚度0.05～0.2μm的聚酰亚胺膜等，在各种支承基板上形成薄的聚酰亚胺膜而使用。对于形成该聚酰亚胺膜而言，通常利用旋涂、胶印印刷、凹版印刷、柔性印刷、喷墨印刷等方法将聚酰亚胺溶解于适当的有机溶剂中的聚酰亚胺清漆涂布于基板上，对得到的涂膜实施加热处理。
[0003]聚酰亚胺具有作为各种保护材料、绝缘材料优异的特性，另一方面，具有对有机溶剂的溶解性差的缺点。因此，在使聚酰亚胺溶解于有机溶剂的情况下，通常使用N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等溶解性高的有机极性溶剂。但是，这些溶剂的溶解性高，另一方面，具有吸湿性高的缺点。
[0004]因此，在使用包含这些有机溶剂的聚酰亚胺清漆得到膜的情况下，得到的膜倾向于容易受到进行涂布等的环境的影响。特别是在湿度高的环境下进行涂布等时，存在组合物的溶解性因加热处理前的吸湿而下降，聚酰亚胺析出，膜变白(吸湿白化)的问题。此外，即使对引起吸湿白化的膜进行干燥、加热，也会产生无法得到原本的聚酰亚胺的特性的问题、得到的膜产生表面粗糙的问题。
[0005]此外，在利用柔性印刷使用聚酰亚胺清漆得到膜的情况下，有时也在柔性版上析出聚酰亚胺成分，产生印刷异物，或者在喷墨装置的排出头部析出聚酰亚胺成分而引起头的堵塞等，导致工序上不良。
[0006]作为抑制上述聚酰亚胺清漆的吸湿白化、聚酰亚胺成分的析出等的方法，提出了溶剂的50％以上使用N－乙烯基吡咯烷酮、N－环己基吡咯烷酮等高沸点的溶剂(专利文献1)。此外，提出了将具有叔氮原子和季碳原子的碳原子数为3～15的多元醇化合物添加至聚酰亚胺清漆中的方法(专利文献2)。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开平5－117587号公报
[0010]专利文献2：国际公开(WO)公报第2011/129414号

技术实现思路

[0011]专利技术所要解决的问题
[0012]鉴于上述情况，本专利技术的目的在于提供一种适合作为液晶取向剂等的聚酰亚胺清
漆，所述聚酰亚胺清漆能抑制吸湿白化现象，粘度变化少，保存稳定性优异，此外，在得到膜时也不易产生异物、堵塞等，并且得到的膜产生的表面粗糙少，此外，即使进行干燥、加热，也能得到原本的聚酰亚胺材料的特性。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本专利技术人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果关注到若提高清漆中的聚酰亚胺的水溶性，则能够消除上述白化，并发现为了提高聚酰亚胺的水溶性，在聚酰亚胺清漆中添加具有仲氨基或叔氨基并且具有特定的环状基团的胺化合物，由此会抑制吸湿白化现象。另一方面，还可知在上述胺化合物为伯胺化合物的情况下，清漆的粘度不稳定，保存稳定性显著恶化。
[0015]本专利技术是基于上述的见解而完成的，主旨如下所述。
[0016]一种聚酰亚胺清漆，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分。
[0017](A)成分：作为聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺(A)。
[0018](B)成分：在分子内具有仲氨基或叔氨基中的任一个基团和含氮的芳香族杂环或芳香族烃基中的任一个环状基团，上述氨基与非环式脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的胺化合物(B)。
[0019]专利技术效果
[0020]根据本专利技术，提供一种聚酰亚胺清漆，所述聚酰亚胺清漆能抑制吸湿白化现象，粘度变化少，保存稳定性优异，此外，在得到膜时也不易产生异物、喷墨装置的排出头的堵塞等，并且得到的膜产生的表面粗糙少，此外，即使进行干燥、加热，也能得到原本的聚酰亚胺材料的特性。
[0021]得到本专利技术的上述效果的机理未必明确，但可认为下述为原因之一。
[0022]已知一般而言聚酰亚胺的溶解性低，但在部分经酰亚胺化的聚酰亚胺的情况下，由于残留有源自四羧酸二酐的羧酸，因此通过使羧酸与胺形成盐，能够提高水溶性。通过如此使胺与聚酰亚胺形成盐，能抑制聚酰亚胺清漆吸湿的情况的聚酰亚胺的析出。
[0023]另一方面，聚酰亚胺富有亲电性的羰基，因此容易受到脂肪族性胺化合物等亲核剂的亲核攻击。特别是源自芳香族性的四羧酸二酐的聚酰亚胺容易取得平面结构，空间位阻少，因此可认为更容易受到脂肪族胺的亲核攻击。因此，从粘度变化少且确保保存稳定性的观点考虑，优选将脂环式和脂肪族四羧酸二酐用于聚酰亚胺的原料，通过采用这样的方案，能降低脂肪族胺成为亲核剂而与聚酰亚胺亲核加成的风险，能得到粘度变化少且保存稳定性高的聚酰亚胺清漆。
[0024]而且，从粘度变化少且确保保存稳定性的观点考虑，优选聚酰亚胺清漆的碱性度低，通过采用这样的方案，能减少聚酰亚胺的分子量下降和聚酰亚胺清漆的粘度下降。
[0025]本专利技术的分子内具有仲氨基或叔氨基中的任一个基团的胺化合物可认为由于空间位阻大，因此不易引起亲核攻击，但由于发生胺与羧酸的盐形成，因此能抑制由聚酰亚胺清漆的吸湿引起的析出。
[0026]本专利技术的聚酰亚胺清漆适合作为液晶取向剂为代表的保护材料、绝缘材料等。
具体实施方式
[0027]＜聚酰亚胺(A)＞
[0028]本专利技术的聚酰亚胺清漆含有下述的(A)成分。
[0029](A)成分：作为聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺(A)。
[0030]聚酰亚胺(A)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0031]上述聚酰亚胺前体是聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等通过酰亚胺化反应来生成聚酰亚胺的物质，其中，优选为通过含有四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分与二胺成分的(缩聚)反应得到的聚酰胺酸。作为四羧酸二酐的衍生物，可列举出：四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等。
[0032]作为四羧酸二酐或其衍生物，可以使用各种四羧酸二酐或其衍生物。上述四羧酸二酐或其衍生物可列举出芳香族、非环式脂肪族或者脂环式四羧酸二酐、或它们的衍生物。在此，芳香族四羧酸二酐为通过包含与芳香族环键合的至少一个羧基的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。非环式脂肪族四羧酸二酐为通过与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，无需仅由链状烃结构构成，也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香族环结构。此外，脂环式四羧酸二酐为通过包含与脂环式结构键合的至少一个羧基的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，这四个羧基均未与芳香族环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香族环结构。
[0033]在本申请专利技术中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚酰亚胺清漆，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，(A)成分：作为聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺(A)，(B)成分：在分子内具有仲氨基或叔氨基中的任一个基团和含氮的芳香族杂环或芳香族烃基中的任一个环状基团，所述氨基与非环式脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合的胺化合物(B)。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺清漆，其中，所述胺化合物(B)由下述式(1)表示，R1、R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R1、R2中的至少一个表示碳原子数1～5的烷基，Ar表示含氮的芳香族杂环或芳香族烃基，X表示包含非环式脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的二价有机基团，R1和R2所键合的N与所述非环式脂肪族烃基或非芳香族环式烃基键合。3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺清漆，其中，所述胺化合物(B)为在所述式(1)中X由＊1－X1－X2－＊2表示的化合物，其中，X1表示包含碳原子数1～10的非环式脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的二价有机基团，X2表示单键、－O－、－NH－、－S－、－SO2－或碳原子数1～19的二价有机基团，此外，X1和X2所具有的碳原子的合计为1～20，＊1为与式(1)的N键合的键合键，＊2为与式(1)的Ar键合的键合键。4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺清漆，其中，在所述－X1－X2－中，X1为二价的碳原子数1～10的非环式脂肪族烃基或非芳香族环式烃基。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺清漆，其中，所述胺化合物(B)为由下述式(b－1)～式(b－14)中的任意式表示的化合物的一种以上，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺清漆，其中，所述聚酰亚胺(A)的聚酰亚胺前体使用含有由下述式(3)表示的四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分而得到，X表示选自由下述(x－1)～(x－13)构成的组中的结构，
R1～R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子、氟原子、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团或苯基，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，j和k分别独立地为整数0或1，A1和A2分别独立地表示单键、－O－、－CO－、－COO－、亚苯基、磺酰基或酰胺基，＊1为与一个酸酐基键合的键合键，＊2为与另一个酸酐基键合的键合键，两个A2任选地相同或不同。7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺清漆，其中，由所述式(3)表示的四羧酸二酐或其衍生物是X为所述式(x－1)～(x－7)、(x－11)～(x－13)的四羧酸二酐或其衍生物。8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺清漆，其中，所述聚酰亚胺(A)的聚酰亚胺前体使用具有由下述式(S1)～(S3)表示的结构的二胺(a)而得到，X1和X2分别独立地表示单键、－(CH2)
a
－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－COO－、－OCO－或－((CH2)
a1
－A1)
m1
－，a为整数1～15，其中，a1为整数1～15，A1表示氧原子或－COO－，m1为1～2，G1和G2分别独立地表示碳原子数6～12的二价芳香族基团或碳原子数3～8的二价脂环式基团的二价环状基团，所述环状基团上的任意的氢原子任选地被取代，m和n分别独立地为整数0～3，m+n为1～6，R1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R1的任意的氢原子任选地被氟原子取代，在X1、X2、G1、G2、a1以及A1存在两个以上的情况下，两个以上的X1、X2、G1、G2、a1以及A1分别独立地任选地相同或不同，
‑
X3‑
R2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(S2)X3表示单键、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－COO－或－OCO－，R2表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数2～20的烷氧基烷基，形成R2的任意的氢原子任选地被氟原子取代，
‑
X4‑
R3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(S3)X4表示－CONH－、－NHCO－、－O－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－或－OCO－，R3表示具有类固醇骨架的结构。9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺清漆，其中，所述二胺(a)为选自由下述式(V－1)～(V－13)构成的组中的至少一种二胺，
上述式中，X
v1
～X
v4
、X
p1
～X
p8
分别独立地表示－(CH2)
a
－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－，a为整数1～15，X
v5
表示－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－，X
V6
～X
V7
、X
s1
～X
...

【专利技术属性】
技术研发人员：芦泽亮一，松本欣也，
申请(专利权)人：日产化学株式会社，
类型：发明
国别省市：