具有六角板状晶相结构且高介高磁共存的Ba间隙掺杂钡铁氧体取向生长薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有六角板状晶相结构且高介高磁共存的Ba间隙掺杂钡铁氧体取向生长薄膜及其制备方法。所述薄膜为单相材料，是通过单晶硅基板与钡铁氧体膜层中氧的作用，在高温下形成氧化硅层的同时诱导在基板方向氧密排面形成，且基于氧化硅的六方晶形诱导钡铁氧体形成(00l)定向生长的六角板状钡铁氧体晶粒；制备得到的Ba间隙掺杂六角板状钡铁氧体取向生长薄膜，具有在平行于薄膜方向超高介电性能，介电常数高达～107；在易磁化轴c轴方向贡献高剩磁比，高达>90％；薄膜饱和磁化强度>100emu/cc。本发明专利技术制备方法简单、可控性强、制备周期短、成本低廉。这种钡铁氧体薄膜可以在介电材料以及功能器件领域得到应用。介电材料以及功能器件领域得到应用。介电材料以及功能器件领域得到应用。

【技术实现步骤摘要】
具有六角板状晶相结构且高介高磁共存的Ba间隙掺杂钡铁氧体取向生长薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种具六角板状晶相结构且高介电/高磁性能共存的Ba间隙掺杂钡铁氧体取向生长薄膜及其制备方法，属于介电、磁性共存多铁薄膜材料及应用领域。

技术介绍

[0002]随着集成微电子技术的飞速发展，器件的小型化和多功能化逐渐成为了研究重点。在单相材料中集成多种功能以缩小整个器件的体积是未来大规模集成电路中的关键技术要求。近年来，研究者们在探索具有功能全面，性能优异的单相材料中投注了大量精力，这对信息材料的发展具有重要意义和深远的影响。
[0003]多铁性材料，具有铁磁性，铁弹性，铁电性等两种及以上的铁性，因而一直是多功能材料的研究重点之一。当前大量研究的复相多铁材料主要是将一种铁磁相和一种铁电相材料复合在一起，以满足磁电共存的特性，但由于这种复相材料本身具有大量不同相之间的界面，因而具有高缺陷态以及由于各相本征性能因复合作用而被削弱等造成的影响，使得其在实际应用中受到一定限制。相比之下，单相多铁材料则本身兼具铁电和铁磁性，可以较好地应用于有多功能特性需求的材料领域，在高密度信息敏感器件等领域有着重要的应用价值，是目前多铁性材料的热点研究方向之一。
[0004]近年来，部分研究者通过在具有亚铁磁性的六角钡铁氧体BaFe
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中通过高价离子取代掺杂，使其成为磁性、介电性共存的多功能材料，在电子信息材料领域具有重要和潜在应用价值。例如，杜丕一等研究者已经发现，通过掺杂化合价高于Fe
3+
的离子取代钡铁氧体晶格中原有的Fe
3+
离子，可基于体系内电荷平衡的原则，诱导取代离子近邻Fe
3+
变价为Fe
2+
，使Fe
2+
和Fe
3+
之间形成电子偶极子对，并且稳定存在，因而表现出由这种电偶极子所贡献的高介电常数特征。另一方面，由于钡铁氧体磁性来源于Fe
3+
离子，来源于自旋向上铁离子的磁矩被自旋向下铁离子磁矩抵消后的剩余总有效磁矩的贡献，在采用非磁性离子取代自旋向下位置的铁离子以后，反而使表观总有效磁矩，也即反而使饱和磁化强度在一定程度上有所增加。以此，成功达到了在不削弱钡铁氧体本身磁性的环境下获得高介电性能的磁/电性能共存的目的。相关研究已发表了多篇论文和专利(Sci.Rep.5(2015)9498,J.Mater.Chem.C 4(2016)9532
‑
9543,J.Alloy.Compd.765(2018)951
‑
960，ZL201310201043.1，ZL201410204906.5，ZL201510046454.7)。但值得注意的是铁氧体材料同时像其掺杂改性材料一样，由于大量掺杂离子电荷的存在，且钡铁氧体体系中相对钡离子易挥发损失而产生空位缺陷，会产生较显著的漏电流现象，实测中所述掺杂钡铁氧体的介电损耗有时达到～1左右，表现出了很高的介电损耗特征，并且其高介电常数的频率稳定范围通常维持在较低频率区间，这都在一定程度上限制了其实际应用。
[0005]在实际多功能器件应用中，特别在当前集成化和小型化的大趋势下，除了需要降低材料的介电损耗外，还必需解决相应的薄膜材料制备问题。因此，制备相关的薄膜材料并探索其它的形成Fe
2+
/Fe
3+
电子偶极子对的方式以减小介电损耗，同时获得具有较高频率稳
定区间的高介电常数，并保持其磁性不损失具有重要的研究意义。
[0006]实际上，铁离子作为一种易变价离子，在钡铁氧体中Fe
2+
的形成主要与平衡高价离子引入的正电荷有关。而正电荷的引入方式可以通过这种高价离子取代掺杂也可以通过间隙阳离子掺杂实现。仔细分析钡离子的间隙掺杂，由于间隙掺杂易出现在钡铁氧体晶格结构中八面体及三角双锥间隙位点，这时会诱导在4f1及4f2位的Fe
3+
转变为Fe
2+
离子，同时这种Fe
2+
离子分别与相应其它的4f2及4f1位置上的Fe
3+
形成Fe
2+
(4f2)
‑
Fe
3+
(4f1)和Fe
2+
(4f1)
‑
Fe
3+
(4f2)偶极子对，这种偶极子基本平行于钡铁氧体晶格结构的c轴方向。所以，在控制这种掺杂状态下制备的材料，在施加交变电场时，相关Fe
2+
离子极易与12k位置上的Fe
3+
离子之间进行电子迁移发生变价，根据偶极子矢量模型(J.Mater.Chem.C 21(2011),10808)，特别当施加垂直于偶极子的电场时，在交变电场作用下偶极子在电场方向将产生最大振幅，也即产生最大的介电响应。因此，设计这种钡铁氧体薄膜为一种偶极子定向排列薄膜，在施加垂直于偶极子方向的电场时，薄膜还将表现出更高的介电特性。
[0007]我们知道，要达到偶极子定向排列，首先必需保证材料的晶胞结构至少是定向排列的。而作为一种薄膜钡铁氧体材料，当其以取向方式生长时,则这时的晶胞结构在一定程度上就表现出定向排列的特征，也即满足产生这种超高介电性能的基本要求。因而，制备出C轴取向的这种钡铁氧体薄膜，则在获得高介电性能的同时又获得优越的磁性能。因此探索专利技术一种以间隙掺杂方式制备的铁氧体薄膜，探索制备在特定的方向上择优取向生长，并控制产生相应的稳定电子偶极子对，则可能获得高介电特性能，进一步这种间隙掺杂特别是利用本征离子掺杂有可能改善内部缺陷电荷存在形式，进而降低材料的损耗。同时，考虑钡铁氧体具有明显的磁各向异性，C轴作为其易磁化轴方向表现出高的饱和磁化强度和剩磁比，可见有利于在半导体领域及小型化和集成化多功能件器件中得以更好应用。
[0008]但是，取向钡铁氧体薄膜的制备，通常多采用单晶氧化铝和单晶氧化镁基板，利用其和钡铁氧体晶格的高匹配度和相似的氧密堆结构获得外延取向薄膜。这两种氧化物单晶基板不易在半导体领域集成电路技术中匹配应用并且成本较高。由于单晶硅基板是一种可以很好地应用于半导体领域集成电路的传统基板材料，且更进一步，考虑单晶硅表面极易与膜层中的氧发生反应形成氧化硅，并且钡铁氧体晶相结构在C轴方向上形成氧密排面，再则，氧化硅本身可以是一种六方结构晶相，通过膜层铁氧体结构中(00l)方向上的氧密排面与基板上所形成的六方结构氧化硅之间的协同作用，有助在基板上诱导形成C轴取向生长的六角板状晶相结构的钡铁氧体薄膜。当然，这种具有六角板状晶相结构薄膜的形成最关键是要确保在硅基板上首先形成良好的氧化硅诱导层；再则六角板状结构晶相是一种铁氧体的较完整结晶形态，所以必需联合控制在适当的较高温度下进行薄膜制备。同时在既保证氧化硅层产生和完整晶相的高温形成条件下，还要解决由于制备温度过高而使钡离子更易挥发进而使晶相容易产生分解以使薄膜性能反而下降的问题。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有六角板状晶相结构且高介高磁共存的Ba间隙掺杂钡铁氧体取向生长薄膜，其特征在于，所述薄膜为单相钡铁氧体材料，具有六角板状晶相结构，是在氧化硅层上呈C轴取向生长形成；钡铁氧体薄膜中Ba
2+
离子占据晶格中的八面体和三角双锥间隙位，并诱导形成稳定的Fe
3+
/Fe
2+
电子对偶极子。2.根据权利要求1所述的一种具有六角板状晶相结构且高介高磁共存的Ba间隙掺杂钡铁氧体取向生长薄膜，其特征在于，该薄膜为一种钡适当过量的钡铁氧体薄膜，相对于化学计量钡铁氧体BaFe
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，该薄膜中钡和铁的摩尔比为Ba:Fe＝x:12，其中x＝2～3。3.根据权利要求1所述的一种具有六角板状结构且高介高磁共存的Ba间隙掺杂钡铁氧体取向生长薄膜，其特征在于，所述薄膜厚度控制在100～140nm。4.制备如权利要求1
‑
3任一项所述的薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤:(1)在乙二醇中分别加入硝酸铁和加入硝酸钡，随后在50℃水浴加热条件下搅拌直至溶剂完全溶解，制备成浓度为0.48mol/L的硝酸铁溶液A，和浓度为0.16mol/L的硝酸钡溶液B；(2)在每100mL的溶液A中加入50～75mL的溶液B，再加入50～25...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜丕一，吕爽，戴正冠，马宁，樊谊军，何旭昭，王宗荣，
申请(专利权)人：杭州绿联研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：