一种可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，选用可降解聚合物预聚体为碳酸钙改性剂和聚合物预聚体。先将上述可降解聚合物预聚体与碳酸钙高速混合，然后转入冷却搅拌器中冷却降温备用；最后加入二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂与上述可降解聚合物预聚体/碳酸钙混合物混合，采用密炼机、开炼机或者挤出机使二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂与可降解聚合物预聚体反应生成可降解聚合物基体。该方法避免使用分子量较高且熔融粘度较高的聚合物作为碳酸钙母粒的基体树脂，可避免不使用和少有外加改性剂对碳酸钙进行改性，从而避免因聚合物基体的粘稠性影响聚合物基体与碳酸钙之间的分散性。酸钙之间的分散性。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料领域，制备用于农用膜、快递包装、购物袋、热收缩包装材料，以及给出提高碳酸钙在可降解聚合物中填充量的方法。

技术介绍

[0002]目前市面上使用的包装袋大多采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等难降解材料。尽管一次性包装袋带给了人们极大的便利，但是随着人们的生产生活消耗大量的一次性包装袋，这些包装袋的回收和再利用有一定的困难，有超过60％的一次性塑料废弃物被填埋或随意丢弃，这些难降解塑料将会造成严重的白色污染。为了克服所带来的严重环境问题，研究和生产既可生物降解又可堆肥的聚合物材料非常必要。
[0003]可降解聚合物如PBAT是一种完全可生物降解的脂肪族和芳香族共聚酯，其综合了脂肪族和芳香族的特性，具有优异的耐热性、较好的延展性和韧性，不仅可以在土壤中很好地生物降解，是很好的可堆肥塑料，而且在淡水、海水、厌氧环境中也可以进行不同程度的降解。然而目前大多数可降解聚合物的成本是PE、PP、PET等常见难降解聚合物的2
‑
5倍，限制了可降解聚合物的大规模应用。为了克服这个问题，一般将可生物降解的共聚物与低成本填充材料(如矿物粉末、淀粉、纤维)相结合，得到的复合材料不仅可以降低成本，而且可以改善基体的性能。在填充材料中，碳酸钙(CaCO3)作为一种低成本填充材料被广泛使用，但是还有较多问题待解决，如高填充时对基材力学性能的降低、与基体聚合物之间的相容性问题以及共混加工时难以混合均匀等。
[0004]由于部分可降解聚合物结晶温度较高，常温下可降解聚合物多为颗粒形式，但是碳酸钙为粒径极小的粉末，且二者密度相差较大，无法使聚合物颗粒与碳酸钙粉末均匀混合；另外聚合物被加热至熔融状态时，其熔体粘度极高，难与碳酸钙混合均匀，导致碳酸钙粉末在可降解聚合物中分散不均匀，碳酸钙团聚，从而导致复合材料力学性能降低。为了实现碳酸钙与聚合物颗粒之间的均匀混合，一般将碳酸钙先与聚合物基体混合制备成碳酸钙母粒，但是在制备碳酸钙母粒时，仍然存在以上问题。
[0005]综上分析可以看到，目前还没有相关研究有效解决碳酸钙粉末与可降解聚合物均匀混合以及同时提高碳酸钙与基体树脂相容性的方法。因此本专利技术提供一种易分散高填充可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，以提高碳酸钙母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物之间的相容性，使可降解聚合物/CaCO3复合材料力学性能增强，成本大大降低。

技术实现思路

[0006]针对上述技术问题，设计了一种易分散相容性好的可降解聚合物/碳酸钙母粒，以提高碳酸钙母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物之间的相容性。然而常规碳酸钙母粒制造过程中一般选用熔融粘度较小的聚合物作为碳酸钙母粒的基材，但是相对于本专利技术所选用的预聚物而言，其熔融粘度仍然较大，且分子链上几乎无活性基团，且因材料密度(聚合物
密度为0.98
‑
1.15g/cm3、碳酸钙为2.7
‑
2.9g/cm3)的差距与形态(聚合物为颗粒状、碳酸钙呈粉末状)的不同造成碳酸钙难以在可降解聚合物中分散均匀且相容性差。为此，本专利技术选用预聚体如聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2
‑
羟基丙酸酯等可降解聚合物预聚体为碳酸钙改性剂。先将上述可降解聚合物预聚体(其平均分子量范围为500
‑
20000g/mol)与碳酸钙按比例高速混合，比例范围为100:50至100:1000，在高速混合过程中，一方面可降解聚合物预聚体破碎为粉末与碳酸钙粉末充分混合均匀；另一方面，低分子量的可降解聚合物预聚体熔化(可降解聚合物预聚体熔化可依靠摩擦生热或外部加热)并对碳酸钙进行改性；然后将可降解聚合物预聚体与碳酸钙混合物转入冷却搅拌器中冷却降温备用；加入扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与上述可降解聚合物预聚体/碳酸钙混合物混合，采用密炼机、开炼机或者挤出机使扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与可降解聚合物预聚体(聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2
‑
羟基丙酸酯等)反应生成碳酸钙母粒中的可降解聚合物基体。该方法避免使用外改性剂对碳酸钙进行改性，同时避免使用高分子量、熔体粘度大的可降解聚合物作为碳酸钙母粒的基体树脂，从而避免因聚合物基体的粘稠性影响聚合物基体与碳酸钙之间的分散性。即该专利技术的优势在于选用可降解聚合物预聚体作为碳酸钙的改性剂，利用可降解聚合物预聚体的易粉碎性、低熔点和多官能团的优点，先对碳酸钙进行分散和改性，然后采用扩链剂(二官能度异氰酸酯、二官能度氮丙啶或者二官能度环氧树脂)与上述可降解聚合物预聚体在常用的塑料加工成型设备中原位反应生成可降解聚合物基体，有利于碳酸钙母粒与PBAT、PBS、PLA等可降解聚合物混合均匀。
[0007]将碳酸钙母粒与可降解聚合物按比例混合，此时碳酸钙母粒可为颗粒状(挤出造粒得到)也可以为熔体，由于碳酸钙表面被相似的可降解聚合物分散、包裹，根据相似相溶原理碳酸钙母粒与可降解聚合物能够更好的混合均匀。通过调节可降解聚合物预聚体与碳酸钙的比例和碳酸钙母粒与可降解聚合物的比例，进而可以调节可降解聚合物与碳酸钙的比例。
[0008]本专利技术中，提高碳酸钙在可降解聚合物中的填充量是通过设计一种易分散高填充可降解聚合物/碳酸钙母粒的方式，使碳酸钙粉末与可降解聚合物充分混合形成碳酸钙母粒后，再与可降解聚合物混合形成高填充均相可降解聚合物，流程如图1所示。具体方法如下：
[0009](1)改性碳酸钙粉末制备方法：
[0010]将可降解聚合物预聚体(其平均分子量范围为500
‑
20000g/mol)与碳酸钙粉末按比例通过投料口送入高速搅拌机，比例范围为100:50至100:1000，充分混合后将高速搅拌器中的混合物转入冷却搅拌器中继续混合，降温备用。选择不同可降解聚合物预聚体如聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯等，以此制备不同聚合物改性的碳酸钙，便于后续比较不同预聚物对可降解聚合物/碳酸钙共聚物力学性能的影响。
[0011]所述的高速搅拌过程中添加有硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂的加入量与碳酸钙比例为0.0005:100
‑
0.005:100。所述的偶联剂包括但不限于铝酸酯偶联剂(DL
‑
411)、钛酸酯偶联剂(TMC
‑
201)和硅烷偶联剂(KH560)。
[0012]步骤(1)中高速搅拌速度为在25
‑
200℃条件下，搅拌速度为100
‑
300r/min下搅拌
20min
‑
60min；冷却搅拌是在10
‑
100℃条件下搅拌速度为20
‑
50r/min下搅拌20min
‑
60min。
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）可降解聚合物预聚体与碳酸钙，在加入少量偶联剂下进行高速搅拌混合后再经冷却搅拌得到改性的碳酸钙；（2）将步骤（1）中改性的碳酸钙加入扩链树脂，经密炼熔融反应后，得到的熔体经塑化冷却、破碎后得到颗粒状碳酸钙母料。2.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，可可降解聚合物预聚体:碳酸钙:扩链树脂之间的质量比例为100:50~1000:0.1~100；偶联剂与碳酸钙比例为0.0005:100
‑
0.005:100，所述的偶联剂包括但不限于铝酸酯偶联剂（DL
‑
411）、钛酸酯偶联剂（TMC
‑
201）和硅烷偶联剂（KH560）。3. 根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，所述的可降解聚合物预聚体包括聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、聚丁二酸酯、聚顺丁烯二酸酯、聚2
‑
羟基丙酸酯中的任意一种，其中，可降解聚合物预聚体各原料的平均分子量范围为500
‑
20000 g/mol，以羟基或者羧基为端基基团。4.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，聚对苯二甲酸酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、或聚对苯二甲酸己二醇酯中的任意一种；聚己二酸酯选自聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、或聚己二酸己二醇酯中的任意一种；聚丁二酸酯选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸戊二醇酯、或聚丁二酸己二醇酯中的任意一种；聚顺丁烯二酸酯选自聚顺丁烯二酸乙二醇酯、聚顺丁烯二酸丙二醇酯、聚顺丁烯二酸丁二醇酯、聚顺丁烯二酸戊二醇酯、或聚顺丁烯二酸己二醇酯中的任意一种。5.根据权利要求1所述的可降解聚合物/碳酸钙母粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高速搅拌在25
‑
200℃条件下搅拌20min
‑
60min；冷却搅拌是在10
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：周昌林，于洪海，吴星胜，徐煜，汪磊，刘杨，王龙，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：