一种高灵敏度表面增强拉曼散射基板及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高灵敏度表面增强拉曼散射基板及其制备方法，属于功能纳米材料和分析检测技术领域。本发明专利技术以紧密堆积的单层纳米微球作为模板，对沉积过程中的金属原子引入离心势能，金属原子在离心势能的影响下将通过改变其在基板上的成核密度而改变后续的生长状态，并在离心势能的作用下，后续沉积的金属原子将自发的形成具有低于5nm缝隙的金纳米结构。利用本发明专利技术方法制备的周期缝隙纳米结构，其作为表面增强拉曼散射基板对常用的检测标志物的增益达到7.9

【技术实现步骤摘要】
一种高灵敏度表面增强拉曼散射基板及其制备方法


[0001]本专利技术属于功能纳米材料和分析检测
，更具体地，涉及一种高灵敏度表面增强拉曼散射基板及其制备方法。

技术介绍

[0002]拉曼散射光谱技术因其激发光为可见光至近红外光，不仅具有检测速度快，对生物分子活性影响小等特点，同时还能够实现在各类复杂环境尤其是细胞环境中快速检测。更重要的是，因拉曼光谱对检测物分子振动的“指纹”模式进行识别，具有极强的分子特异性，在生物样本检测中体现出了巨大优势，为实现癌症多种标志物联合检测提供了可能。然而拉曼散射信号较弱，灵敏度低，检测生物分子的极限浓度仅为10
‑1‑
10
‑2mol/L，而血液中早期癌症标志物的含量远低于拉曼检测极限，严重限制了其在早期癌症标志物检测中的临床应用。近年来，为了解决拉曼散射信号弱的问题，表面增强拉曼散射(SERS)技术快速发展，通过将拉曼散射光谱优异的分子特异性与局部表面等离子共振(LSPR)纳米结构的光学特性相结合，实现了超高灵敏度的拉曼探测，利用SERS技术使得生物分子的极限探测水平甚至能够达到单分子级别，其不仅成为了生物分子新型检测技术的研究热点，同时在医学临床检测体现出了极大的应用潜力。
[0003]SERS信号的增益依赖于增强其信号的纳米结构，为了实现低浓度标志物的探测，需要制备的SERS基板具备高增益，这要求制备出缝隙尺寸小于5nm的光耦合纳米结构来产生高强度的局部电磁场形成“热点”。然而在实际应用过程中SERS衬底需要同时产生可靠且可再现的拉曼信号。传统的纳米间隙结组装方法依赖于化学合成过程，如银粒子在溶液中团聚。银纳米颗粒在“热点”区域的最大增强可达近10
12
，但该方法的化学不稳定性和不可再现性严重阻碍了其在实际应用过程中的适用性。一些备选的SERS衬底，如基于化学增强机制的二维材料，可以通过基板与被检测物之间的电荷转移进行拉曼增强，在一定程度上解决了信号的可再现性和不稳定性等问题不幸的是，CM的增强仅仅在102‑
103的量级上，严重影响了其作为拉曼散射基板的探测灵敏度。
[0004]制备间隙尺寸小于5纳米的金属纳米结构周期阵列为以上难题提供了解决方案，因为在长程有序的纳米阵列中每个纳米结构单元具有相同“热点”，同时保证了衬底的高增益和均匀性。通过控制设计的纳米结构的大小、形状和表面形貌来调节等离子体共振，可以使制备的“热点”结构满足不同需求的应用。利用电子束光刻或聚焦离子束技术与金属沉积蚀刻相结合，在制备可控金属结构方面非常有优势。但是受其制备过程中的低分辨率和制造工艺成本较高的限制，采用该方法进行缝隙尺寸小于10nm的大面积SERS基板的制备极其困难并且需要高昂的成本，因此难以满足工业生产对同时具备高增益以及均匀稳定特性SERS基板的需求。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种高灵敏度表面增强拉曼
散射基板及其制备方法，其目的在于解决现有纳米结构制备技术难以制备同时满足高均匀性和高增益的拉曼散射基板的技术问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术提供了一种高灵敏度表面增强拉曼散射基板，所述表面增强拉曼散射基板上分布有长程有序的周期纳米结构，每个纳米结构单元具有能够产生超过109拉曼增益的纳米缝隙，纳米缝隙的平均尺寸小于5nm。
[0007]本专利技术还提供了一种上述高灵敏度表面增强拉曼散射基板的制备方法，包括：
[0008]S1.对覆盖有单层紧密堆积的纳米微球阵列的基板进行金属原子的蒸发沉积镀膜，并在镀膜过程中保持基板以恒定的角速度旋转；
[0009]S2.将纳米微球阵列从镀膜后的基板上剥离，得到表面增强拉曼散射基板。
[0010]优选地，镀膜过程中基板的旋转速度为12
°
/s
‑
300
°
/s。
[0011]优选地，镀膜过程中金属原子的蒸发速度为0.01nm
‑
0.5nm。
[0012]优选地，纳米微球的直径为350nm。
[0013]优选地，步骤S1之前所述方法还包括：在硅片上制备单层紧密堆积的纳米微球阵列，将所述纳米微球阵列转移至玻璃基板上。
[0014]优选地，将所述纳米微球阵列转移至玻璃基板上，具体包括：
[0015]将玻璃基板倾斜放置于盛有去离子水的容器中液面以下；
[0016]将覆盖有单层紧密堆积纳米微球阵列的硅片插入去离子水中，并在去离子水中滴加5ul浓度为1％十二烷基硫酸钠溶液；
[0017]降低容器中去离子水的液面，使纳米微球落在玻璃基板上。
[0018]优选地，通过空气
‑
水界面法制备单层紧密堆积的纳米微球阵列。
[0019]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
[0020]本专利技术以紧密堆积的单层聚苯乙烯纳米微球作为模板，在蒸镀的过程中通过夹具的旋转对沉积过程中的金属原子引入离心势能，金属原子在离心势能的影响下将通过改变其在基板上的成核密度而改变后续的生长状态，并在离心势能的作用下，后续沉积的金属原子将自发的形成具有低于5nm缝隙的金纳米结构。经模板剥离后该结构为长程有序的周期性排布，周期阵列中每个单独的金属纳米结构具有裸露的纳米缝隙可有效的吸附探测物分子，并且探测物分子可以以更高的概率分布于高增益的“热点”区域内。
[0021]利用本专利技术方法成功制备出长程有序的周期缝隙纳米结构，其作为表面增强拉曼散射基板对常用的检测标志物的增益达到7.9
×
109，探测的浓度极限最低可达到10
‑
12
M，达到了单分子级别的探测水平。这对表面增强拉曼散射基板应用于生物制药以及临床医学等需要单分子级别的的分子检测技术具有重要价值。
附图说明
[0022]图1是本专利技术提供的一种高灵敏度表面增强拉曼散射基板制备方法流程图；
[0023]图2是本专利技术实施例1
‑
例3提供的表面增强拉曼散射基板的微观表面形貌的表征图，其中(a)
‑
(c)分别代表实施例1
‑
实施例3在不同旋转角速度下得到的纳米阵列SEM图，插图为放大的单个结构，图中(d)
‑
(f)为纳米结构中缝隙尺寸的统计分布直方图；
[0024]图3是本专利技术对比例1
‑
例3提供的表面增强拉曼散射基板微观表面形貌的SEM图，
其中(a)
‑
(c)分别代表对比例1
‑
对比例3在不同蒸发速度下形成的三棱柱纳米结构阵列，插图为其放大的形貌图；
[0025]图4是本专利技术实施例1与对比例2的原子力显微镜测试图以及其侧面起伏的示意图，其中图(a)为对比例2的三棱柱结构以及其侧面高度分布图，图(b)为实施例1的缝隙结构图及其侧面高度分布图；
[0026]图5是本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高灵敏度表面增强拉曼散射基板，其特征在于，所述表面增强拉曼散射基板上分布有长程有序的周期纳米结构，每个纳米结构单元具有能够产生超过109拉曼增益的纳米缝隙，纳米缝隙的平均尺寸小于5nm。2.一种权利要求1所述高灵敏度表面增强拉曼散射基板的制备方法，其特征在于，包括：S1.对覆盖有单层紧密堆积的纳米微球阵列的基板进行金属原子的蒸发沉积镀膜，并在镀膜过程中保持基板以恒定的角速度旋转；S2.将纳米微球阵列从镀膜后的基板上剥离，得到表面增强拉曼散射基板。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，镀膜过程中基板的旋转速度为12
°
/s
‑
300
°
/s。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，镀膜过程中金属原子的蒸发速度为0.01nm

【专利技术属性】
技术研发人员：姜胜林，苏东，梁华庚，宋博翔，
申请(专利权)人：深圳华中科技大学研究院华中科技大学同济医学院附属同济医院，
类型：发明
国别省市：