超支化聚电解质及其合成方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种基于C

【技术实现步骤摘要】
超支化聚电解质及其合成方法和应用


[0001]本专利技术涉及化学、材料、生物领域，特别是涉及一种新型超支化聚电解质的简易合成方法、所得的含稠杂环阳离子的聚电解质及其应用。本专利技术中的超支化聚电解质具有较强的单线态氧产生能力，可用于光动力细菌杀伤，基于该原理可实现活细菌的图案化并监控细菌图案的生长情况。该方法成本低且操作简单，有望用于组织工程、生物芯片等领域。

技术介绍

[0002]聚电解质在生物体系和生产生活中都扮演着重要角色。在各种聚电解质中，超支化聚电解质以其特殊的三维支化结构而具有独特性质，但是，目前超支化聚电解质的合成仍具有较大挑战。通常，超支化聚合物可通过AB2单体缩聚而成，但此类单体化学性质不稳定，导致其合成困难，且制备得到的聚合物功能受限。另一种用于超支化聚合物的合成方法是利用A2与B3单体进行共聚，然而，该方法需要严格控制反应条件以避免凝胶化、多分散系数大以及聚合度低的不足。对于聚电解质，其传统的合成方法是对非离子型聚合物进行离子化后修饰，然而该方法的转化率难以达到100％，导致遗留的聚合物链段缺陷且难以除去。对于某些聚电解质，可以通过偶联反应(如Heck和Sonogashira)直接获得，然而该方法所需的离子型单体种类有限且价格昂贵。除此之外，上述聚合体系大多是单组分或双组分聚合，极大地限制了聚合物结构与功能的多样性。
[0003]总之，发展一种简易高效地合成超支化聚电解质的方法具有重要转化价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术开发出一种基于C
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H活化的多组分环化聚合，成功制备了一系列含稠杂环的多功能超支化聚电解质。该聚合路线以简单易得的二炔和廉价的芳腈、水/羧酸、六氟碲酸钠为原料，通过一锅法高效制备了超支化聚电解质，产率高达99％，绝对重均分子量高达100万。由于聚合物骨架中带正电的稠杂环具有较大的位阻和电荷排斥作用，可有效阻止分子链段的π
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π堆积，因而，所得聚合物具有优异的溶解性和较小的多分散系数。该方法不仅为超支化聚电解质的合成提供了新策略，还为聚电解质功能的进一步拓展提供了可能性。
[0005]由于聚合物骨架中的阳离子稠杂环具有强烈的吸电子性质，通过引入具有不同电荷密度的单体便可以轻易地调控聚合物的发光波长。由于所得聚合物具有固态量子产率高、加工性优异以及折光指数高等特性，可以作为优异的发光材料实现二维荧光光刻的高分辨图案化，因而在先进光电子器件中具有重要潜在应用。
[0006]由于聚电解质结构中强烈的D
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A相互作用以及超支化结构中限定的分子运动，使得处于聚集态的聚电解质在白光照射下具有较强的单线态氧产生能力，可用于光动力细菌杀伤。本专利技术以聚电解质P1a/2e为例，证明了该系列聚电解质可用于细菌荧光成像以及高效杀伤耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)。
[0007]基于聚合物光动力抗菌原理，本专利技术成功实现了活细菌的图案化并监控了细菌图案的生长情况。具体来讲，将表达绿色荧光蛋白的MRSA与聚合物孵育后涂于固体培养基，透
过光掩模进行白光照射，经细菌培养后即可得到与光掩模形状相同且轮廓清晰的细菌图案。该方法成本低且操作简单，有望用于组织工程、生物芯片等领域。
附图说明
[0008]体系1示出超支化聚电解质的合成示意图
[0009]表1示出超支化聚电解质的合成条件优化
[0010]表2示出利用不同单体环化聚合得到超支化聚电解质的结果
[0011]图1示出超支化聚电解质的光物理性质，其中：(A)超支化聚电解质在氯仿溶液中的发射光谱；(B)P1e/2a的聚集诱导发光性质；(C)超支化聚电解质的粉末荧光照片；(D)P1e/2a与P1c/2a的薄膜折光指数；(E)用P1c/2a薄膜制作荧光二维图案；(F)用Pe/2a薄膜制作荧光二维图案。
[0012]表3示出超支化聚电解质的光物理性质
[0013]图2示出超支化聚合物的活性氧产生能力，其中，(A)加入或不加入P1c/2a,P1d/2a,P1e/2a,和P1e/2c时，不同白光照射时间下2',7'
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二氯荧光素(DCFH)在524nm处的荧光强度变化；(B)由P1c/2a、P1d/2a、P1e/2a、P1e/2c和玫瑰红染料(Rose Bengal,RB)产生的单线态氧使得9,10
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蒽二基
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双(亚甲基)
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二醛酸(ABDA)降解的速率，其中A0和A为在光敏剂存在下，在白光照射之前和之后，ABDA在378nm处的吸光度。
[0014]图3示出P1e/2a的抗菌实验，其中：(A)通过动态光散射测量的P1e/2a的尺寸分布；插图：P1e/2a聚集体的透射电镜图像，浓度：30μg/mL，比例尺：100nm；(B)与P1e/2a孵育不同时间的细菌的共聚焦荧光显微镜图像，其中P1e/2a显示为红色；(C)在白光或黑暗的条件下，通过对数对细菌生存力进行统计分析；(D)对不同实验条件下的细菌进行活/死染色，活细菌和死细菌分别显示为绿色和红色；(E)不同实验条件下的细菌的扫描电镜图像。
[0015]图4示出利用聚合物P1e/2a的光动力抗菌原理实现活细菌的图案化并监控细菌图案的生长情况，其中：(A)活细菌的图案化的过程示意图；(B)在白光照射后的12、18、24和36小时的日光下拍摄的细菌图案照片，“聚合物/光照”和“PBS/光照”分别表示细菌与P1e/2a和PBS一起孵育，然后进行白光照射的组，而“PBS/黑暗”表示仅与PBS一起孵育的组，虚线矩形勾勒出共聚焦显微镜图像中显示的区域；(C)从俯视图和侧视图观察的细菌网格的三维荧光共聚焦显微镜图像。
具体实施方式
[0016]下面详细描述本专利技术的实施方案。下面描述的实施方案是示例性的，仅用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。实施方案中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0017]定义和一般术语
[0018]现在详细描述本专利技术的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本专利技术意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本专利技术范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本专利技术所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本专利技术。本专利技术绝不限于本专利技术所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料
的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。
[0019]应进一步认识到，本专利技术的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本专利技术的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
[0020]除非另外说明，本专利技术所使用的所有科技术语具有与本专利技术所属领域技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种骨架为稠杂环正离子的超支化聚电解质的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：以二炔和芳腈、水/羧酸、六氟碲酸钠为原料，在氮气氛围中利用一锅法通过如下式I的环化聚合反应制备所述超支化聚电解质，其中，R1,R2表示取代或未取代的四苯基乙烯、三苯胺、芴、螺二芴、联苯、聚集诱导发光基团或其任意组合、C1
‑
C18烷基或烷氧基、取代或未取代的主链杂原子掺杂的C1
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C18烷基或烷氧基，其中杂原子选自O、N和P中的至少一者，取代或未取代的成环碳原子为6
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18的芳香族环烃基、取代或未取代的成环碳原子为6
‑
18的环烃基、取代或未取代的成环原子为6
‑
18的杂芳基或其组合，在取代的情况下，取代基选自卤原子、羟基、醛基、羧基、任选地被一个或多个C6
‑
C18芳香族环烃基或成环碳原子5
‑
18的芳香族杂环基取代的胺基、任选地被一个或多个C6
‑
C18芳香族环烃基或成环碳原子5
‑
18的芳香族杂环基取代的C2
‑
C18烯基、任选地被一个或多个C6
‑
C18芳香族环烃基或成环碳原子5
‑
18的芳香族杂环基取代的C2
‑
C18炔基、任选地被一个或多个C6
‑
C18芳香族环烃基或成环碳原子5
‑
18的芳香族杂环基取代的的C1
‑
C18烷基或烷氧基、成环碳原子6
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18的芳香族环烃基、成环碳原子5
‑
18的芳香族杂环基、巯基、氰基和硝基中的至少一者取代。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述环化聚合反应在120℃的环境温度下进行3
‑
24小时。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述环化聚合反应在溶剂、催化剂和氧化剂存在的条件下进行，其中，溶剂为1,2
‑
二氯乙烷；催化剂为[Cp*R...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐本忠，朱春雷，刘晓琳，
申请(专利权)人：香港科技大学，
类型：发明
国别省市：