化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法技术

本发明专利技术提供可形成有极高分辨率且LER小而矩形性优异，抑制了显影负载(loading)的影响的图案的抗蚀剂膜的化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，包括基础聚合物，该基础聚合物含有：含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元、苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物、或含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元及苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物、以及含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物；该基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，具有芳香环骨架的重复单元为60摩尔％以上。复单元为60摩尔％以上。

【技术实现步骤摘要】
化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法


[0001]本专利技术是关于化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
现有技术
[0002]近年，伴随集成电路的高整合化，要求形成更微细的图案，于0.2μm以下的图案的加工，主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，此时的曝光源使用紫外线、远紫外线、极紫外线(EUV)、电子束(EB)等高能射线，特别是作为超微细加工技术利用的EB光刻，就在制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法而言亦变得不可欠缺。
[0003]一般而言，在EB光刻中，利用EB所为的描绘是不使用掩膜进行的。正型时，采用对于抗蚀剂膜的欲保留的区域以外的部分按顺序照射微细面积的EB，负型时则采用对于抗蚀剂膜的欲保留的区域按顺序照射微细面积的EB的方法。亦即，在加工面的微细切分的全部区域上扫描，因此较使用光掩膜的批次(batch)曝光耗时，为了不使产能下降，需求高感度的抗蚀剂膜。尤其，在重要用途的空白光掩膜的加工，有时会带有已在光掩膜基板成膜的氧化铬等铬化合物膜等易影响化学增幅抗蚀剂膜的图案形状的表面材料，为了保持高分辨率、蚀刻后的形状，不依存基板种类而保持抗蚀剂膜的图案轮廓为矩形，亦为重要性能之一。又，线边缘粗糙度(LER)小亦为重视的性能之一。
[0004]针对感度、图案轮廓的控制，已利用抗蚀剂组成物使用的材料的选择、组合、处理条件等而进行了各种改善。就此改善之一，有对于抗蚀剂膜的分辨率带来重要影响的酸扩散的抑制。光掩膜加工时，希望获得的抗蚀剂图案的形状不依存曝光后直到加热的时间而变化。抗蚀剂图案形状的时间依存性变化的一大原因，是因曝光产生的酸的扩散。此酸扩散的问题，不拘于光掩膜加工，在一般的抗蚀剂组成物，也会对于感度及分辨率造成重大影响，因此已有许多研究。
[0005]专利文献1、专利文献2，记载了通过使从酸产生剂产生的酸为大体积而借以抑制酸扩散并减小LER的实例。但是如此的酸产生剂对于酸扩散的抑制尚有不足，希望开发扩散更小的酸产生剂。
[0006]又，专利文献3记载通过对于抗蚀剂组成物使用的聚合物导入具有因曝光而产生磺酸的锍结构的重复单元，以控制酸扩散的实例。如此的将因曝光而产生酸的重复单元导入到基础聚合物而抑制酸扩散的方法，作为获得LER小的图案的方法是有效的。但是含有如此的因曝光而产生酸的重复单元的基础聚合物，有取决于该单元的结构、导入率而在对于有机溶剂的溶解性方面发生问题的案例。
[0007]有多量具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如：聚羟基苯乙烯，作为KrF光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物是有用的，但因对于波长200nm附近的光的吸收大，故不能作为ArF光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物使用。但是，作为为了形成比起利用ArF准分子激光所为的加工极限更小的图案的有力技术即EB光刻用抗蚀剂组成物、EUV光刻用抗蚀剂组成物，在获得高蚀刻耐性的方面，是重要的材料。
[0008]作为正型的EB光刻用抗蚀剂组成物、EUV光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物，主要
是使用将通过对于光酸产生剂照射高能射线而产生的酸作为催化剂，而使遮盖基础聚合物带有的苯酚侧链的酸性官能团的酸不稳定基团予以脱保护，因而可溶于碱显影液的材料。又，前述酸不稳定基团主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。在此，若使用如缩醛基的脱保护所需的活化能量较小的酸不稳定基团，则有获得高感度抗蚀剂膜的好处，但产生的酸的扩散的抑制不够时，会连抗蚀剂膜中的未曝光的部分也发生脱保护反应，造成分辨率、LER劣化的问题。
[0009]另一方面，于光掩膜制造的显影步骤中，已知光掩膜上于图案致密的区域与稀疏的区域会发生图案的完成尺寸出现差异的所谓显影负载(loading)的现象。亦即，因显影负载导致因应周围的图案分布，出现图案的完成尺寸有不均匀的分布。其要因可列举：因EB的能量差导致酸产生时的脱离反应出现差异、疏密图案描绘部对于碱显影液的溶解速度出现差异。作为改善方式之一，专利文献4揭示为了校正显影负载，在EB描绘装置内调整入射剂量而照射EB，并对于光掩膜进行图案描绘的方法。但是以往的校正方法，并未充分考虑显影负载的现象而校正。所以，以往的校正方法，显影负载的校正精度不良。为了予以解决，已开发出专利文献5、专利文献6记载的描绘抗蚀剂膜时的描绘方法、改良图案化后的显影方式的方法，但在先进世代中，使疏密的微细图案均匀分布方面尚未令人满意，希望将抗蚀剂组成物予以改善。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012][专利文献1]日本特开2009
‑
053518号公报
[0013][专利文献2]日本特开2010
‑
100604号公报
[0014][专利文献3]日本特开2011
‑
22564号公报
[0015][专利文献4]日本特开2007
‑
150243号公报
[0016][专利文献5]日本专利第5443548号公报
[0017][专利文献6]日本专利第6281244号公报

技术实现思路

[0018]专利技术欲解决的课题
[0019]本专利技术是为解决前述问题而成的，目的在于提供一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，能形成有极高的分辨率，且LER小而矩形性优异、显影负载的影响受抑制的图案的抗蚀剂膜，并提供使用该化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法。
[0020]解决课题的方式
[0021]本申请专利技术人等为了达成前述目的而努力研究，结果发现：通过将有特定的结构的基础聚合物导入到抗蚀剂组成物，能获得显示良好的分辨率、图案形状及LER且显影负载的影响受抑制的图案，乃完成本专利技术。
[0022]亦即，本专利技术提供下列化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
[0023]1.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有由酸不稳定基团保护，会因酸作用而成为碱可溶性的基础聚合物，
[0024]该基础聚合物包括含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元、苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物、或包括含有酸产生单元、
含苯酚性羟基的单元及苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物以及含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物，
[0025]该酸产生单元是下式(A1)～(A8)中的任一者表示的重复单元，
[0026]该含苯酚性羟基的单元是下式(B1)表示的重复单元，
[0027]该苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元是下式(B2)表示的重复单元，
[0028]该羧基受酸不稳定基团保护的单元是下式(B3)表示的重复单元，
[0029]该基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，具有芳香环骨架的重复单元为60摩尔％以上；
[0030][化1][0031][0032]式中，R
A
各自独立地为氢原子或甲基；
[0033]X1为单键、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有由酸不稳定基团保护，会因酸作用而成为碱可溶性的基础聚合物，该基础聚合物包括：含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元、苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物，或包括：含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元及苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物，以及含有酸产生单元、含苯酚性羟基的单元及羧基受酸不稳定基团保护的单元的聚合物；该酸产生单元是下式(A1)～(A8)中的任一者表示的重复单元，该含苯酚性羟基的单元是下式(B1)表示的重复单元，该苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元是下式(B2)表示的重复单元，该羧基受酸不稳定基团保护的单元是下式(B3)表示的重复单元，该基础聚合物中含有的聚合物的全部重复单元中，具有芳香环骨架的重复单元为60摩尔％以上；式中，R
A
各自独立地为氢原子或甲基；X1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而获得的碳数7～18的基团、或*
‑
O
‑
X
11
‑
、*
‑
C(＝O)
‑
O
‑
X
11
‑
或*
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
X
11
‑
，X
11
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或将它们组合而获得的碳数7～18的基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；X2为单键或**
‑
X
21
‑
C(＝O)
‑
O
‑
，X
21
为也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；X3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*
‑
O
‑
X
31
‑
、*
‑
C(＝O)
‑
O
‑
X
31
‑
或*
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
X
31
‑
，X
31
为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚
苯基、经三氟甲基取代的亚苯基或它们组合而获得的碳数7～20的基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；*是和主链的碳原子间的原子键，**是和式中的氧原子间的原子键；X4为单键或也可以含有杂原子的碳数1～30的亚烃基；k1及k2各自独立地为0或1，但X4为单键时，k1及k2为0；R1～R
18
各自独立地为卤素原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，R1及R2亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R3及R4、R6及R7、或R9及R
10
亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R
HF
为氢原子或三氟甲基；Xa
‑
为非亲核性相对离子；式中，R
B
为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R
21
为卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃氧基，Y1为单键、*
‑
C(＝O)
‑
O
‑
或*
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
，*是和主链的碳原子间的原子键；A1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的
‑
CH2‑
的一部分也可被
‑
O
‑
取代；a为符合0≤a≤5+2c
‑
b的整数；b为1～3的整数，c为0～2的整数，式中，R
B
同前述，R
22
为卤素原子、亦可被卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、或亦可被卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃氧基，Y2为单键、*
‑
C(＝O)
‑
O
‑
或*
‑
C(＝O)
‑
NH
‑
，*是和主链的碳原子间的原子键，
A2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的
‑
CH2‑
的一部分也可被
‑
O
‑
取代，R
23
在e为1时是酸不稳定基团，e为2以上时是氢原子或酸不稳定基团，但至少一者为酸不稳定基团；d为符合0≤d≤5+2f
‑
e的整数；e为1～3的整数；f为0～2的整数；式中，R
B
同前述，Y3为单键、亚苯基或亚萘基、或具有酯键、醚键或内酯环的碳数1～12的连接基团；R
24
为酸不稳定基团。2.根据权利要求1所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该酸产生单元为下式(A4)表示的重复单元，该含苯酚性羟基的单元为下式(B1
‑
1)表示的重复单元，该苯酚性羟基受酸不稳定基团保护的单元为下式(B2
‑
1)表示的重复单元，该羧基受酸不稳定基团保护的单元为下式(B3
‑
1)表示的重复单元；式中，R
A
、R
B
、X4、R9、R
10
、R
11
、b及k1同前述，Y
3A
为单键、亚苯基或亚萘基，R
25
及R
26
各自独立地为具有碳数6～20的芳香族...

【专利技术属性】
技术研发人员：增永惠一，渡边聪，船津显之，小竹正晃，井上直也，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：