一种3,3`,4,4`-四氨基联苯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3,3',4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种3,3
’
,4,4
’‑
四氨基联苯的制备方法


[0001]本专利技术属于化合物合成
，具体涉及一种3,3',4,4'
‑
四氨基联苯的制备方法。

技术介绍

[0002]3,3',4,4'
‑
四氨基联苯(3,3
‑
Diamonobenzidine，DAB)是一种高档高分子材料单体，主要用于合成耐热的高分子树脂和合成纤维。以DAB为单体合成的多聚体产品具有超高耐热性、阻燃性、尺寸热稳定性、高温下耐化学稳定性及穿着舒适等性能，是其他材料无法比拟和替代的。随着全球经济的不断发展及世界科技水平的不断提高，航空、航天、军工、机械、建设等方面的需求会继续扩大，因此DAB产品的研发正受到国内外相关行业的普遍关注，3,3',4,4'
‑
四氨基联苯的合成方法的深入创新具有深刻的现实意义。
[0003]现有技术中DAB的制备方法主要包括以下几种合成路线：
[0004](1)从单苯环类的原料邻硝基苯胺出发，经过碘化、氨基保护、两分子偶联、脱保护、氢化还原等步骤制备DAB目标产物。但该合成路线步骤繁多，总收率低下，产生的三废量大，不适宜进一步扩大为工业生产规模。
[0005](2)从联苯类原料出发，具体可以分为从4,4'
‑
联苯二胺出发和从二氯联苯二胺出发的两种路线。4,4'
‑
联苯二胺的合成路线，需要经过氨基保护、硝基化、脱保护、氢化还原的途径来得到目标产物，存在路线长、收率低、工艺安全性低、三废量大等缺点。二氯联苯二胺合成路线的路线短，目前已广泛应用，但存在副反应多，导致产品纯度难以保证等缺陷，同时该合成方法需要采用大量重金属盐作为催化剂，导致三废处理难度高，亟需对其进行更深入的优化改良。
[0006]目前已有对二氯联苯二胺合成路线进行优化的改良方案，可有效降低三废处理难题，但仍然没有解决该路线副反应多，影响产品品质的问题。

技术实现思路

[0007]鉴于上述问题，本专利技术提出了一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的3,3',4,4'
‑
四氨基联苯的制备方法。
[0008]本专利技术的一个目的在于提供一种安全、绿色、高效的3,3',4,4'
‑
四氨基联苯的制备方法，其以4,4'
‑
联苯二酚为原料，采用全新的合成路线，产品纯度高，同时减少三废污染。
[0009]本专利技术的一个进一步的目的在于通过优化氯化反应的参数，促进第一中间体4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)向第二中间体的高效转化，从而提高整体反应收率。
[0010]特别地，根据本专利技术实施例的一方面，提供了一种3,3',4,4'
‑
四氨基联苯的制备方法，包括：
[0011]步骤S1：使4,4'
‑
联苯二酚和N,N
‑
二甲氨基磺酰氯在第一溶剂中于40～70℃下进行酯化反应，得到第一中间体4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)；
[0012]步骤S2：使4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)与氯化试剂在酸性条件下进行氯化反应，得到第二中间体3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)；
[0013]步骤S3：在组合催化剂的存在下，使第二中间体3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)与氨化试剂进行氨解反应，得到3,3',4,4'
‑
四氨基联苯粗产物，其中，所述第一催化剂为脯氨酸、亚铜盐和相转移催化剂的混合物；
[0014]步骤S4：对所述3,3',4,4'
‑
四氨基联苯粗产物进行后处理，得到纯化的3,3',4,4'
‑
四氨基联苯产品。
[0015]可选地，在所述步骤S1中，N,N
‑
二甲氨基磺酰氯的摩尔用量为4,4'
‑
联苯二酚摩尔量的2.2～3倍；
[0016]所述第一溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、环丁砜、甲苯中的一种或多种的混合物，且所述第一溶剂的体积用量为4,4'
‑
联苯二酚质量的4～10倍。
[0017]可选地，在所述步骤S2中，所述氯化试剂包括浓盐酸和氯酸钠；
[0018]所述浓盐酸的体积用量为4,4'
‑
联苯二酚质量的1～4倍；
[0019]氯酸钠的摩尔用量为4,4'
‑
联苯二酚摩尔量的25％～50％。
[0020]可选地，所述浓盐酸的体积用量为4,4'
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联苯二酚质量的2～3倍；
[0021]氯酸钠的摩尔用量为4,4'
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联苯二酚摩尔量的35％～40％。
[0022]可选地，在所述步骤S2中，所述氯化反应的反应温度为50～90℃，反应时间为5～10h。
[0023]可选地，所述氯化反应的反应温度为75～85℃。
[0024]可选地，在所述步骤S3中，所述氨化试剂包括液氨、氨水、氨甲醇溶液中的一种或多种；
[0025]所述氨解反应的反应温度为170～180℃，反应压力为2.5～3.5Mpa，反应时间为5～10h。
[0026]可选地，在所述步骤S3中，脯氨酸的质量用量为3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)质量的1.0％～5.0％；
[0027]所述亚铜盐包括氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜中的一种或多种，且所述亚铜盐的质量用量为3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)质量的0.1％～0.5％；
[0028]所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、咪唑啉季铵盐中的一种或多种，且所述相转移催化剂的质量用量为3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)质量的1.0％～5.0％。
[0029]可选地，所述步骤S4具体包括：
[0030]在保护气氛下将所述3,3',4,4'
‑
四氨基联苯粗产物降温至10～15℃；
[0031]洗涤所述3,3',4,4'
‑
四氨基联苯粗产物；
[0032]将洗涤后的所述3,3
’
,4本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3,3',4,4'
‑
四氨基联苯的制备方法，其特征在于，包括：步骤S1：使4,4'
‑
联苯二酚和N,N
‑
二甲氨基磺酰氯在第一溶剂中于40～70℃下进行酯化反应，得到第一中间体4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)；步骤S2：使4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)与氯化试剂在酸性条件下进行氯化反应，得到第二中间体3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)；步骤S3：在组合催化剂的存在下，使第二中间体3,3'
‑
二氯
‑
4,4'
‑
联苯二(N,N
‑
二甲氨基磺酸酯)与氨化试剂进行氨解反应，得到3,3',4,4'
‑
四氨基联苯粗产物，其中，所述第一催化剂为脯氨酸、亚铜盐和相转移催化剂的混合物；步骤S4：对所述3,3',4,4'
‑
四氨基联苯粗产物进行后处理，得到纯化的3,3',4,4'
‑
四氨基联苯产品。2.根据权利要求1所述的3,3',4,4'
‑
四氨基联苯的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，N,N
‑
二甲氨基磺酰氯的摩尔用量为4,4'
‑
联苯二酚摩尔量的2.2～3倍；所述第一溶剂为四氢呋喃、二氧六环、N,N
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二甲基甲酰胺、环丁砜、甲苯中的一种或多种的混合物，且所述第一溶剂的体积用量为4,4'
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联苯二酚质量的4～10倍。3.根据权利要求1所述的3,3',4,4'
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四氨基联苯的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述氯化试剂包括浓盐酸和氯酸钠；所述浓盐酸的体积用量为4,4'
‑
联苯二酚质量的1～4倍；氯酸钠的摩尔用量为4,4'
‑
联苯二酚摩尔量的25％～50％。4.根据权利要求3所述的3,3',4,4'
‑
四氨基联苯的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸的体积用量为4,4'
‑
联苯二酚质量的2～3倍；氯酸钠的摩尔用量为4,4'
‑
联苯二酚摩尔量的35％～40％。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌云，李永芳，王坤，陈立柱，殷巍，张劲影，
申请(专利权)人：湖北汇达科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：