氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组技术

本发明专利技术涉及氧化物固态电解质领域，具体涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组。该氧化物固态电解质包括：基体和包覆所述基体的表面包覆层；所述基体的化学组成满足化学式Li7‑

【技术实现步骤摘要】
氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组


[0001]本专利技术涉及氧化物固态电解质领域，具体涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组。

技术介绍

[0002]随着动力电池和储能电池市场的迅猛发展，人们对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。传统的锂离子电池由于结构中使用电解液导致其安全性能存在较大隐患，且局限于使用不含金属锂的负极，电池能量密度的提升空间已接近瓶颈。固态电池由于采用固态电解质代替传统电解液，可以从根本上解决电池的安全问题，并且以含金属锂的负极代替传统的石墨或硅碳负极，可以进一步提升电池能量密度，已经成为公认的下一代锂电池发展方向。
[0003]在固态电池体系中，目前最关键的材料之一就是固态电解质。固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质和有机
‑
无机复合固态电解质。锂镧锆氧作为氧化物固态电解质中的一种，由于具备电导率高、热稳定性好、电化学窗口宽等优点，成为最具有产业化潜力的固态电解质之一。
[0004]锂镧锆氧固态电解质具有四方相和立方相两种结构，其中四方相样品的离子电导率较低，仅为10
‑6S/cm，不具备实用价值；立方相样品的离子电导率较高，通常可以达到10
‑4‑
10
‑3S/cm，是人们重点关注和开发的对象。在实际制备过程中，立方相锂镧锆氧在常温下结构不稳定，容易转化为四方相结构；且空气气氛下保存和使用时，锂镧锆氧容易分解在表面析出碳酸锂，降低其离子电导率，尤其是当颗粒尺寸达到纳米级时。上述问题很大程度上阻碍了锂镧锆氧的实用化进程。
[0005]现有技术中，针对锂镧锆氧固体电解质的改性研究重点集中在通过元素掺杂稳定其立方相结构，从而提高其离子电导率方面。CN110247107A公布了一种固态电解质、及其制备方法和用途，该专利技术通过在锂镧锆氧固态电解质中引入In、Er、Ho等三价不变价元素，实现在La离子位的掺杂，提高材料的立方结构稳定性；La离子位元素的掺杂使得四面体空位体积增大，进而提高了电解质的离子电导率。但是该专利技术对于离子电导率的提升幅度有限，此外，该专利技术并未涉及改善锂镧锆氧表面残余碳酸锂的问题，对于锂镧锆氧的实用化未能达到推动作用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的锂镧锆氧固态电解质的离子导电率提升效果不理想，以及未能有效解决锂镧锆氧固态电解质表面析出的碳酸锂降低电导率的问题，提供一种氧化物固态电解质及其制备方法、锂电池和电池组。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种锂镧锆氧固态电解质，该电解质包括：基体和包覆所述基体的表面包覆层；
[0008]所述基体的化学组成满足化学式Li7‑
x
M
1x
La3‑
y
M
2y
Zr2‑
z
M
3z
O
12
‑
u
X
u
，其中，M1为Ba、Fe、
B、Zn、Al、Ga、Ge中的至少一种元素；M2为Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ac中的至少一种元素；M3为Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Pu、Np、Y、Ta、Nb、Mo、W中的至少一种元素；X为F、Cl、Br、I、S中的至少一种元素；0≤x＜0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，0≤u≤0.1；
[0009]所述表面包覆层的化学组成满足化学式Li
v
E
w
G
h
O
l
，其中，E为Al、Ti、Zr中的至少一种元素；G为Al、Ti、Zr、Mg中的至少一种元素；0.5≤v≤10，0.5≤w≤7，0.5≤h≤7，1≤l≤15。
[0010]本专利技术第二方面提供一种锂镧锆氧固态电解质的制备方法，该方法包括：
[0011](1)将含Li化合物、含元素M1化合物、含La化合物、含元素M2化合物、含Zr化合物、含元素M3化合物、含元素X化合物配料并混合，得到混合料；
[0012](2)将所述混合料进行焙烧，得到含锂镧锆氧基体；
[0013](3)将所述含锂镧锆氧基体、含元素E和G的溶液或纳米级溶胶、溶剂进行砂磨处理，然后将得到的浆料进行干燥，得到电解质前体；
[0014](3)将所述电解质前体在含氧气氛下进行热处理，得到锂镧锆氧固态电解质。
[0015]本专利技术第三方面提供前述第二方面所述的制备方法制得的锂镧锆氧固态电解质。
[0016]本专利技术第四方面提供一种锂电池，该锂电池含有前述第一方面或第三方面所述的锂镧锆氧固态电解质。
[0017]本专利技术第五方面提供一种电池组，该电池组包含前述第四方面所述的锂电池。
[0018]通过上述技术方案，本专利技术具有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术提供的离子导体包覆多位点掺杂锂镧锆氧固态电解质，采用多位点的元素掺杂，在稳定立方相结构的前提下，通过形成锂空位、增加八面体位中锂含量、增大晶格常数等多重作用大幅度提高离子电导率。
[0020](2)本专利技术提供的离子导体包覆多位点掺杂锂镧锆氧固态电解质，在制备过程中通过引入可以消耗碳酸锂的包覆物，有效降低样品表面残余的碳酸锂含量，进一步提升样品的离子电导率。
[0021](3)本专利技术提供的离子导体包覆多位点掺杂锂镧锆氧固态电解质，其一次颗粒表面构建有均匀的离子导体包覆层，在固态电解质表面起到屏障作用，阻隔固态电解质与空气的进一步反应，防止样品表面碳酸锂的二次生成，提高样品表面对空气的稳定性，在保存和使用过程中保持高的离子电导率。
[0022](4)本专利技术提供离子导体包覆多位点掺杂锂镧锆氧固态电解质的制备方法，通过固相法制备出高离子电导率的立方相基体，进一步采用液相包覆配合砂磨工艺实现包覆元素化合物在基体表面的均匀分布，结合后续热处理工艺，达到在基体表面构建均匀离子导体包覆层的同时消耗残余碳酸锂的目的。可以大幅度提升锂镧锆氧固态电解质的离子电导率和结构、表面的稳定性。
[0023](5)本专利技术提供的制备方法易操作，掺杂元素和均匀离子导体包覆层的引入方式简单，对材料性能的改善效果显著。
附图说明
[0024]图1为实施例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的扫描电镜图。
[0025]图2为对比例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的扫描电镜图。
[0026]图3为实施例1中制备的锂镧锆氧固态电解质的高分辨透射电镜图。
具体实施方式
[0027]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂镧锆氧固态电解质，其特征在于，该电解质包括：基体和包覆所述基体的表面包覆层；所述基体的化学组成满足化学式Li7‑
x
M
1x
La3‑
y
M
2y
Zr2‑
z
M
3z
O
12
‑
u
X
u
，其中，M1为Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge中的至少一种元素；M2为Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ac中的至少一种元素；M3为Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Pu、Np、Y、Ta、Nb、Mo、W中的至少一种元素；X为F、Cl、Br、I、S中的至少一种元素；0≤x＜0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5，0≤u≤0.1；所述表面包覆层的化学组成满足化学式Li
v
E
w
G
h
O
l
，其中，E为Al、Ti、Zr中的至少一种元素；G为Al、Ti、Zr、Mg中的至少一种元素；0.5≤v≤10，0.5≤w≤7，0.5≤h≤7，1≤l≤15。2.根据权利要求1所述的电解质，其中，M1为B、Al、Ga、Ge中的至少一种元素；M2为Sr、Ba、Y、Nd、Pm、Sm、Dy、Ho、Er中的至少一种元素；M3为Mg、Sc、Ti、Ge、Se、Tc、Ru、In、Hf、Ir、Pt、Y、Ta、Nb、Mo、W中的至少一种元素；X为F、Cl、I、S中的至少一种元素；0≤x＜0.07，0≤y≤0.03，0≤z≤0.3，0≤u≤0.08。3.根据权利要求1或2所述的电解质，其中，E为Ti、Zr中的至少一种元素；G为Al、Ti、Zr中的至少一种元素；1≤v≤8，1≤w≤5，1≤h≤5，2≤l≤12。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的电解质，其中，所述电解质的平均粒径D
50
为0.1
‑
5μm；所述基体的平均粒径＜4.5μm，所述表面包覆层的厚度＜0.5μm；所述基体：表面包覆层的重量比为100：(0.05
‑
40)。5.一种锂镧锆氧固态电解质的制备方法，包括：(1)将含Li化合物、含元素M1化合物、含La化合物、含元素M2化合物、含Zr化合物、含元素M3化合物、含元素X化合物配料并混合，得到混合料；(2)将所述混合料进行焙烧，得到含锂镧锆氧基体；(3)将所述含锂镧锆氧基体、含元素E和G的溶液或纳米级溶胶、溶剂进行砂磨处理，然后将得到的浆料进行干燥，得到电解质前体；(3)将所述电解质前体在含氧气氛下进行热处理，得到锂镧锆氧固态电解质。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，M1为Ba、Fe、B、Zn、Al、Ga、Ge中的至少一种元素；M2为Rb、Sr、Ba、Ca、Y、Bi、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Ac中的至少一种元素；M3为Mg、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Se、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Hf、Ir、Pt、Tl、Pb、Ce、Pu、Np、Y、Ta、Nb、Mo、W中的至少一种元素；X为F、Cl、Br、I、S中的至少一种元素；和/或，E为Al、Ti、Zr中的至少一种元素；G为Al、Ti、Zr、Mg中的至少一种元素。7.根据权利要求6所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵宗普，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：