一种席夫碱结构丁香醛基环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种席夫碱结构丁香醛基环氧树脂及其制备方法，属于生物基高分子材料技术领域。以丁香醛为生物基化合物原料，首先使其中的醛基转换成席夫碱结构的双酚单体，然后在相转移催化剂的作用下，该席夫碱结构的双酚单体可以与环氧氯丙烷反应，最终得到席夫碱结构的丁香醛基环氧树脂前驱体。所制备的席夫碱结构丁香醛基环氧单体固化后所得到的热固性环氧树脂，可替代现有石油基相关产品本发明专利技术制备方法高效，便于操作，可控性好，利用现有的化工设备即可生产，产率纯度都较高，适于大规模工业化生产，可应用于航空航天等高新技术领域。域。域。

【技术实现步骤摘要】
一种席夫碱结构丁香醛基环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于生物基高分子材料
，具体涉及一种席夫碱结构的丁香醛基环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一类应用最为广泛的热固性树脂，其具有良好的粘接性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、以及较好的加工性、较低的固化收缩率等优点，因此其在涂料、胶黏剂、电子封装、复合材料等诸多领域得到了广泛的应用。但是，目前存在的环氧树脂基本都是由石油基原料制得的，且占环氧树脂总产量85％以上的是双酚A型环氧树脂，它是由双酚A以及环氧氯丙烷制得。尽管环氧氯丙烷已经可以由生物基原料甘油转化得到，但双酚A目前只能通过石油基原料制备，而石油资源目前已被大量消耗，正日益枯竭，由此引起石油价格飙升，与此同时也带来了一系列严峻的环境问题，这些都给以石油资源为主要原料的环氧树脂发展带来了巨大的压力。此外，双酚A是一种内分泌干扰物，给人体健康以及环境都带来巨大的威胁，已被大部分国家禁止用于直接与食品和人体接触的材料。这也极大的限制了环氧树脂的进一步应用与发展。因此，开发利用可再生生物质资源，制备可替代传统石油基单体双酚A的新型生物基单体，进一步制备相应的生物基环氧树脂有效解决以上问题。

技术实现思路

[0003]为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种由生物质丁香醛转换得到，符合绿色环保可持续发展理念、制备方法简单且易于实施的席夫碱结构丁香醛基环氧树脂及其制备方法。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0005]一种席夫碱结构的丁香醛基环氧树脂，结构如下：
[0006][0007]其中，R基团为：
[0008]*
‑
O
‑
*
或
[0009]一种具有上述结构的席夫碱结构丁香醛基环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0010]S1.含席夫碱结构丁香醛基双酚单体：将氨基化合物溶解到无水乙醇中，再加入丁香醛无水乙醇溶液，氨基化合物与丁香醛按摩尔比1:1～4的配比加入，体系升温至80℃～100℃，反应3～10h，倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，分液，取乙酸乙酯层干燥，减压蒸馏，
除去溶剂，乙醇洗3～6次，真空干燥，即得席夫碱结构丁香醛基双酚单体；
[0011]S2.含席夫碱结构丁香醛基环氧单体：将由S1的席夫碱环结构丁香醛基双酚单体、及相转移催化剂和环氧氯丙烷，按摩尔比1:0.001～0.5:10～100加入，升温至50℃～100℃，在氮气氛围下反应2～8h，再向体系中逐滴加入浓度为25wt％～45wt％(w/w)的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与含席夫碱环结构丁香醛基双酚单体的摩尔比为2～4:1，25℃～100℃，氮气氛围下反应1～5h，抽滤，萃取，取有机层干燥，减压蒸馏，去除溶剂，将产物置于真空烘箱中干燥，得环氧值为0.29～0.31的含席夫碱结构丁香醛基环氧单体；
[0012]S3.席夫碱结构的丁香醛基环氧树脂：将S2制得的含席夫碱结构丁香醛基环氧单体与固化剂混合均匀，真空脱泡后，待无气泡后，将体系浇注入模具中热固成型，得生物基环氧树脂固化产品，即席夫碱结构的丁香醛基环氧树脂。
[0013]优选的，S1中，氨基的化合物为4,4'
‑
二氨基二苯甲烷、4,4'
‑
二氨基二苯醚或4,4'
‑
二氨基二苯砜中的一种。
[0014]优选的，S2中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或四丁基硫酸氢铵中的一种。
[0015]优选的，S3中，所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、N
‑
氨乙基哌嗪、双(4
‑
胺基环己基)甲烷、三辛基甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐中的一种或两种以上的混合。
[0016]优选的，S3中，含席夫碱结构丁香醛基环氧单体与固化剂按摩尔比1:0.15～2混合。
[0017]优选的，S3中，将体系倒入模具中，在60℃～100℃保温1～4h，接着在100℃～130℃保温2～6h热固成型。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0019]1.本专利技术提供的席夫碱结构的丁香醛基环氧树脂，完全由丁香醛基生物基单体转换得到，是一种新型的环氧树脂；能够解决目前石油基环氧树脂对石化资源过度依赖的问题，符合节约石化资源，绿色环保可持续发展目标，对生物基材料发展具有推动作用。
[0020]2.本专利技术提供的由生物基原料丁香醛制备含席夫碱结构化合物的方法，开拓了席夫碱结构生物基化合物的制备方法，对构建高性能生物基高分子材料具有重要的意义。
[0021]3.本专利技术提供的席夫碱结构丁香醛基环氧树脂，最终固化后得到的热固性性环氧树脂可作为高性能环氧树脂应用于航空航天等高新

[0022]4.本专利技术的制备方法高效，便于操作，可控性好，采用现有的化工设备即可实现生产，且产品产率纯度都较高，适于大规模工业化生产。
附图说明
[0023]图1.为本专利技术实施例1的席夫碱结构丁香醛基环氧树脂DDM
‑
2SH
‑
EP的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
[0024]下面结合附图和具体实施例，对本专利技术做进一步的解释和说明。
[0025]实施例1
[0026]一种席夫碱结构丁香醛基环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0027]S1.席夫碱结构丁香醛基双酚单体(DDM
‑
2SH)的合成：在100mL的三口烧瓶中加入0.99g 4,4'
‑
二氨基二苯甲烷，氮气保护，加入30mL的无水乙醇，机械搅拌至完全溶解后，再相继向其中加入1.82g丁香醛的无水乙醇溶液20mL，体系在80℃下反应6h。反应结束后，将体系倒入100mL蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，分液，取乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥过夜。随后，抽滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，得到固体产物，将得到的产物水洗3次，真空干燥，得到DDM
‑
2SH，产率95％。
[0028]S2.席夫碱结构丁香醛基环氧单体(DDM
‑
2SH
‑
EP)的合成：在装有机械搅拌，冷凝回流，氮气导入装置的500mL的三口烧瓶中，依次加入13.1g的DDM
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2SH，0.8g四丁基溴化铵和10.6g环氧氯丙烷，在氮气氛围下，升温至80℃,反应6h。随后向体系中逐滴滴加浓度为40％(w/w)的NaOH水溶液5mL，继续于60℃下反应6h。反应结束后抽滤，滤液用蒸馏水萃取，分液三次，取有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种席夫碱结构丁香醛基环氧树脂，其特征在于，结构如下：其中，R基团为：2.一种如权利要求1所述的席夫碱结构丁香醛基环氧树脂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：S1.含席夫碱结构丁香醛基双酚单体：将氨基化合物溶解到无水乙醇中，再加入丁香醛无水乙醇溶液，氨基化合物与丁香醛按摩尔比1:1～4的配比加入，升温至80℃～100℃，反应3～10h，倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，分液，取乙酸乙酯层干燥，减压蒸馏，除去溶剂，乙醇洗3～6次，真空干燥，即得席夫碱结构丁香醛基双酚单体；S2.含席夫碱结构丁香醛基环氧单体：将由S1的席夫碱环结构丁香醛基双酚单体、及相转移催化剂和环氧氯丙烷，按摩尔比1:0.001～0.5:10～100加入，升温至50℃～100℃，在氮气氛围下反应2～8h，再向体系中逐滴加入浓度为25wt％～45wt％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与含席夫碱环结构丁香醛基双酚单体的摩尔比为2～4:1，25℃～100℃，氮气氛围下反应1～5h，抽滤，萃取，取有机层干燥，减压蒸馏，去除溶剂，将产物置于真空烘箱中干燥，得环氧值为0.29～0.31的含席夫碱结构丁香醛基环氧单体；S3.席夫碱结构的丁香醛基环氧树脂：将S2制得的含席夫碱结构丁香醛基环氧单体与固化剂混合均匀，真空脱泡后，待无气泡后，将体系浇注入模具中热固成型，得生物基环氧树脂固化产品，即席夫碱结构的丁香醛基环氧树脂。3.根据权利要求2所述的一种席夫碱结构丁香醛基环氧树脂的制备方法，其特征在于，S1中，氨基的化合物为4,...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷自强，陈正鹏，李兴尧，李晴，丁浩，曹争帅，何鑫，杨志旺，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：