一种用于合成碳珠的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成包括亚微米尺寸、微米尺寸或毫米尺寸的碳珠的方法。该方法可以调节粘性浆料，以合成具有更好的物理化学特性的碳珠。该方法提高了碳珠对极端pH和高温的耐受能力。本发明专利技术还提供了一种用于合成碳珠的组合物。本发明专利技术还提供了一种用于合成碳珠的微流体液滴发生器。本发明专利技术合成的碳珠适用于分离、过滤、净化、电线和电缆、电极、传感器、复合材料和添加剂制造、药物递送应用。药物递送应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种用于合成碳珠的方法
[0001]最早优先权日：
[0002]本申请要求于2020年3月2日提交的美国临时专利申请(专利申请号为62983863，名称为“一种用于合成碳珠的方法及其产品”)的优先权。


[0003]本专利技术的实施方案涉及亚微米、微米和毫米结构，尤其涉及亚微米、微米或毫米尺寸的碳珠的合成方法。

技术介绍

[0004]纺丝沥青精炼过程中产生的尺寸范围在1
‑
80微米的球形碳颗粒被称为碳珠。碳珠有三种纯度等级，如绿色、碳化和石墨化粉末。利用导电性、导热性和其他特性，它们被用作具有新功能的复合材料。碳珠也被称为仲炭微珠、球形碳细粒、球形碳粉、碳球、球形碳颗粒、球形圆球等。
[0005]传统上，具有亚微米、微米或毫米尺寸碳珠结构的碳珠使用选自原始碳材料(例如，炭黑、活性炭、热解或天然石墨、金刚石、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、富勒烯或金属富勒烯)或用分子或聚合物功能化的碳材料的起始材料组装而成。
[0006]在过去的四十年里，人们探索了各种合成碳微珠的方法。美国专利US4263268A公开了一种合成碳微珠的方法，其中公开内容讨论了使用富碳聚合物源沉积在牺牲性无机模板中然后去除模板并热解来合成多孔石墨碳复合物。煤焦油、重油渣油和沥青等芳香烃已显示在液相碳化过程中形成中间相碳珠(参见L
ü
,Y.等人，《从煤焦油制备中间相碳微珠》，材料科学杂志，34，1999)。热解石墨壳是通过火焰热解工艺合成的。然而，这些方法中的每一种都涉及苛刻的条件(例如，升高的温度)，并且提供次优控制或无控制来定制珠尺寸。
[0007]Lalwani等人2016年在《生物医学工程年鉴》杂志上发表的《用于组织工程和再生医学的二维和三维全碳纳米材料组件》的论文中，披露了一种使用碳纳米管和石墨烯的三维微米级和毫米级结构的组装，其中公开内容讨论了使用碳纳米管和石墨烯通过“自下而上”(例如，化学气相沉积)或“自上而下”(例如，毛细管诱导的自组装)方法成功组装三维微米级和毫米级结构。然而，这些结构很脆，并且结构完整性不足以用于需要高机械强度或在动态机械加载和卸载力下的应用中。生物医学植入物在体内或者用于过滤和/或分离的固定相材料在体外会经历这些状况。由组织(例如骨骼)中或(色谱柱中的)流体流动下的恒定加载和卸载循环引起的动态应力会导致疲劳并松动三维结构，从而导致其崩溃或碎裂。此外，注意到碳微米和毫米结构的孔隙率和孔径有显著批次间差异。然而，尚未证明使用这些碳材料
‑
粘合剂组合以受控方式合成各种尺寸的微球形式的所有碳微米和毫米结构。
[0008]Choi,A.等人2017年在《工程微粒的最新进展及其在生物医学递送和诊断应用中的新生应用》中公开了一种微球的合成方法，该公开内容解释了主要使用不饱和聚合物通过采用传统乳液自由基聚合以手动或机械(使用超声波仪和均质器)搅拌来合成微球。申请号为WO2014070987A1的专利申请公开了上述方法的调整和使用碳材料如炭黑、碳纳米管和
石墨烯作为被称为皮克林乳液的水/油球形液滴中的稳定剂。Shah,R.K.等人2008年在他们的发表在《今日材料》杂志11期上的论文《使用微流体的设计乳液》披露了问题包括多分散性，这些传统方法的重现性差，导致开发了复杂的乳化方法，如膜挤出、粘弹性剪切和微丝生成。喷雾装置(也称为雾化器、施加器、喷雾器或喷嘴)，将液体高速排放到气相中(通常是缓慢移动的空气)，或利用电或超声波压力产生液滴，已用于材料合成(如D'Addio等人2013年的论文、Taksima,T.等人2015年的论文、以及美国专利US7131597B2中所述)。中国专利CN104525070A公开了采用雾化技术的微珠，其采用羧酸官能化碳纳米管和其他添加剂的混合物。然而，这些技术对微滴的尺寸控制不足。
[0009]用于材料合成的基于微流体的可再现微米级液滴生成已成为有前途的技术(如Choi,A.等人2017年和Shah,R.K.等人2008年的论文中所述)。这里，材料(通常是经历自由基聚合的单体或聚合物)分散在有机相或水相中。这些分散体的液滴在毫流体或微流体通道内产生，并且被捕获在液滴内的材料在原位经历自由基聚合以形成微球的形状。与传统的雾化技术相比，这些方法具有更高的精度和可重复性。
[0010]采用被动和主动方法在微流体通道内产生液滴。液滴生成的被动方法依赖于在两个低粘度不混溶液相界面处形成的不稳定性，以在设定的速度下产生特定的液滴几何形状(如Joanicot，M.等人2005年的论文中所述)。相界面边界的变形和随后的破裂是由相本身所包含并在它们合并并通过受限通道时提供的力驱动的。被动方法还包括操纵材料的固有特性(粘度、界面张力、通道润湿性、流体密度)以调节液滴破裂(如Zhu,P.等人2017的论文中所述)。通常，一种流体是水(水相)，另一种是有机溶剂(油相，例如十四烷或十六烷)。优先润湿通道壁的流体相将是连续相(外相)，而与通道壁相互作用较不利的流体形成液滴(内相)(如Joanicot,M.等人2005年的论文中所述)。外部承载流体称为连续相，内部液滴形成流体称为分散相。因此，如果水是连续相，就会形成油滴。如果油是连续相，则会形成水滴。主动方法采用额外的能量，例如：电、磁、离心、光、热或机械来产生或增强相不稳定性。
[0011]基于微流体的液滴生成技术主要被探索用于低粘度分散体以生成球形软凝胶或疏水性聚合物微粒(如Choi,A.等人2017年、Shah,R.K.等人2008年、Chu,L.Y.等人2007年和Kim,D.Y.等人2018年的论文中所述)。
[0012]使用粘性原材料作为输入并生产最终干燥产品作为输出(根据成分、密度、尺寸、形状或孔隙率定制)的端到端基于微流体的制造解决方案在市场上无法获得。由于以下原因，当前的商用技术不适合或不能直接适用于可产生硬质全碳微球的碳材料的粘性浆料：
[0013]a)需要可处理粘性碳浆料的定制设置：大多数商用微流体系统使用纯水作为分散相，连续相是油(有机硅，或像癸烷这样的烃油)。用于在这些芯片中制造微流体通道的材料是疏水的(例如，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成)。外部油连续相(其为疏水性)优先润湿芯片表面，确保适当的液滴形成。然而，这些芯片不适用于碳材料。碳材料很好地分散在选定的有机流体(例如乙酸乙酯)中。因此，产生液滴的分散相是这种带有碳浆的有机流体(被认为是“油”)。连续相是水(极性溶液)。玻璃或石英通道的表面是亲水的，并确保极性水基连续相优先润湿芯片表面以形成液滴。因此，需要带有玻璃通道的微流体设置。
[0014]市售的微流体装置在低粘度溶液中工作得很好。为了提供有关这些设置中使用的粘度值的一些观点，水的粘度为0.89mPa
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s，油或用于典型微流体装置的有机溶剂在1(例如，癸烷)和50(例如，红花油)mPa
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s之间。然而，使用这些粘度范围内的碳分散体形成的液
滴每个液滴的碳材料量不足。需要高粘度碳浆(&a本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于合成碳珠的方法，包括：在非极性溶剂中制备粘性浆料，其配置为用作分散相，其中使用粘合剂、交联剂分子、自由基聚合引发剂和碳材料中的至少一种来制备粘性浆料，其中粘合剂和交联剂分子各自包含多个末端碳双键基团和间隔基团；使用一种或多种水胶体制备粘性凝胶，其中所述粘性凝胶被配置为用作连续相；将分散相和连续相通入微流体液滴发生器以获得预定尺寸的球形液滴；对球形液滴进行热处理和紫外线辐射中的一种以获得碳珠球形颗粒；以及干燥碳珠球形颗粒以获得预定尺寸的碳珠。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳材料选自包括石墨、石墨烯、炭黑、活性炭、纳米金刚石、碳纳米管和富勒烯的组。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰(BP)、2,2
‑
偶氮
‑
双
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异丁腈(AIBN)、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
苯丙酮和二苯基碘硝酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘性凝胶在与非极性溶剂不混溶的极性介质中制备。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述间隔基团是包含疏水链、亲水链、两亲链或其任意组合中的至少一种的化合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳珠的预定尺寸包括亚微米尺寸、微米尺寸和毫米尺寸中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述球形液滴的预定尺寸包括10mm至100nm的范围，优选10μm至90μm的范围。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种亲水胶体选自包括黄原胶、阿拉伯树胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)或它们的衍生物或组合的组。9.根据权利要求1所述的方法，还包括将第一添加剂添加到所述粘性浆料中。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一添加剂选自包括一种或多种自由基促进剂、一种或多种致孔剂、以及调节碳珠球形颗粒的光学性质、电学性质、声学性质、热学性质和磁学性质的一种或多种原子和一种或多种分子的组。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种自由基促进剂选自包括甲基乙基酮过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、对异丙基枯基过氧化氢、环烷酸钴和乙酰丙酮钴的组以改善机械性能。12.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种致孔剂选自包括甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、1,4
‑
丁二醇、环己烷、苯、甲苯和NaCl晶体的组以调节孔径和孔隙率。13.根据权利要求10所述的方法，其中为了调节碳珠球形颗粒的光学性质，所述一种或多种原子和一种或多种分子选自包括纳米管、纳米金刚石、二氧化硅、铝、银、金、有机荧光团、镧系元素或它们的衍生物或组合的组。14.根据权利要求10所述的方法，其中为了调节碳珠球形颗粒的电学性质，所述一种或多种原子和一种或多种分子选自包括铜、金、银和铝的组。15.根据权利要求10所述的方法，其中为了调节碳珠球形颗粒的声学...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔，
申请(专利权)人：千禧年材料和设备公司，
类型：发明
国别省市：