本发明专利技术涉及一种酯化烷烃的制备方法,将气态烷烃与氧气或空气混合得到混合气体,将含氯化合物催化剂和/或含氮化合物催化剂加入到透光反应容器中,再加入所述混合气体,再依次加入酸、溶剂,在常压及光照条件下反应,再经过分析核磁收率、萃取、干燥、过滤、减压蒸馏及柱层分离得到酯化烷烃。与现有技术相比,本发明专利技术利用廉价安全的含氯化合物与含氮化合物做催化剂,空气作为氧化剂,可以在常温常压条件下反应,节能经济,操作便捷安全,对环境比较友好。对环境比较友好。
【技术实现步骤摘要】
一种酯化烷烃的制备方法
[0001]本专利技术涉及化工
,尤其是涉及一种酯化烷烃的制备方法。
技术介绍
[0002]酯化烷烃是重要的有机化学品,主要作为溶剂与中间体应用于各类有机材料、药物、日用品的合成中。制备酯,通常通过生物发酵得到所需烷烃的对应醇,然后使用羧酸对醇进行酯化,从而获得对应的酯化烷烃。此过程中反应流程较长,产物复杂,纯化繁琐,并且发酵消耗粮食、酵母代谢放出气体,造成粮食浪费的同时污染环境。而以甲烷为代表的短链烷烃作为重要的矿物资源来源广泛、储量丰富,但运输与转化困难,将之氧化为醇、酯等活性液态产品具有较高的经济与工业意义。烷烃的活化能垒较高,而一级氧化的产物进一步氧化的能垒较低,这导致烷烃的一级氧化反应较难控制,极易发生过度氧化。这一原因导致该反应的氧化条件较为苛刻。目前,人们主要尝试使用金属催化剂,在温度压强都较高的条件下对甲烷进行氧化,其中涉及的氧化剂有K2S2O8,H2O2,氧气等。
[0003]氧气作为空气的一部分,是最廉价易得的氧化剂。1990年,Moiseev课题组使用Co(III)三氟乙酸盐作为催化剂,在180度下使氧气参与氧化反应,在三氟乙酸中得到三氟乙酸甲酯,但产量仅为催化剂量的四倍[Vargaftik,M.N.;Stolarov,I.P.;Moiseev,I.I.Journal of The Chemical Society,Chemical Communications 1990,(15),1049
‑
1050.]。
[0004][0005]2013年,Strassner等人报道了钴盐为催化剂,以氧气作为氧化剂,在180度的三氟乙酸中将甲烷转化为三氟乙酸甲酯的反应。此反应甲烷转化率高达50%,但对甲烷过度氧化的抑制效果较差,这使得一定量的甲烷底物被过氧化为二氧化碳而浪费[Strassner,T.;Ahrens,S.;Muehlhofer,M.;Munz,D.;Zeller,A.European Journal of Inorganic Chemistry 2013,2013(21),3659
‑
3663]。
[0006][0007]2006年的公开的一份现有技术中报道了以醋酸钯为主催化剂,加入亚硝酸钠与对苯醌,利用氧气氧化对苯酚得到对苯醌,对苯醌再将电子传递到Pd(II)的氧化循环中,最终在80℃下获得了催化量7倍的三氟乙酸甲酯产物[An,Z.A.;Pan,X.;Liu,X.;Han,X.;Bao,X.Journal of the American Chemical Society 2006,128(50),16028
‑
16029]。
[0008][0009]但是该反应的甲烷转化率仍然不高,且需要加热加压。作为一种易燃气体,短链烷烃最理想的氧化条件应是常温常压下使用空气对其进行氧化,且尽可能避免昂贵的金属催化剂等材料,目前为止还未有人报道过以该条件进行的反应。
技术实现思路
[0010]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在光照条件下使用空气或氧气为氧化剂,廉价氯化合物与氮化合物为催化剂的酯化烷烃的制备方法。该方法底物转化率高,反应条件温和,操作简便且环境友好。
[0011]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0012]一种酯化烷烃的制备方法,将气态烷烃与氧气或空气混合得到混合气体,将含氯化合物催化剂和/或含氮化合物催化剂加入到透光反应容器中,再加入所述混合气体,再依次加入酸、溶剂,在常压及光照条件下反应,反应结束后,将混合反应加入CDCl3和内标,干燥,取样做1H NMR分析,得到核磁收率,用CH2Cl2萃取,无水硫酸钠干燥,过滤,滤液经减压蒸馏得到粗产物,粗产物可再经过柱层析分离得到纯的酯化烷烃产物。
[0013]反应可以用如下总反应方程式表示:
[0014][0015]烷烃化学结构如(I)所示,R1‑
H为含有sp
3 C
‑
H键的C1至C30的所有烷烃,及简单取代的烷烃,优选为气态烷烃为甲烷或乙烷。
[0016]R2为有机羧酸的取代基团,优选为三氟甲基。
[0017]进一步地,所述含氯化合物催化剂为氯代金属盐或氯化氢。
[0018]进一步地,所述的含氮化合物催化剂包括硝酸、亚硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氮氧化物。
[0019]进一步地,所述的酸为所有质子酸或不另外添加酸,优选为盐酸或硫酸。
[0020]进一步地,所述的含氯化合物催化剂的摩尔量为烷烃的10%至500%;所述的含氮化合物的摩尔量为烷烃的0.01%至100%;所述的酸的摩尔量为含氯化合物催化剂和/或含氮化合物催化剂的100%至500%。
[0021]进一步地,所述的溶剂为酸性溶剂、中性溶剂或无溶剂。所述的酸性溶剂为有机酸,所述的中性溶剂为CH3NO2,CH2Cl2或CHCl3。
[0022]进一步地,所述的光照条件为自然光或外加光源,所述的外加光源为白炽灯、直行荧光灯、紧凑型荧光灯、LED灯或紫外灯,功率4W以上。
[0023]进一步地,反应温度控制在
‑
5至110摄氏度,反应时间控制在2
‑
168小时,优选为室温条件,反应时间为24小时。
[0024]进一步地,制备得到的烷烃酯代物为烷烃的sp3C
‑
H键的酯单取代物。
[0025]与现有技术相比,本专利技术具有以下优点:
[0026](1)通过一种较为温和的方式,以选择性较好的方式得到了通常需要多步获得的酯代烷烃。
[0027](2)通常的酯代途径需要利用氢气对甲烷进行合成气重整,重整为甲醇后再进行酯化,而本方法直接通过甲烷使用空气一步氧化,合成路径简短,原料简单廉价,节省大量资源与能耗。
[0028](3)利用储运方便的含氯试剂(如NaCl)与含氮试剂(如NaNO2)作为催化剂,相比合成气与其他常见甲烷制备的复杂金属催化剂,其价格极低、易获得、毒性小、处理方便;
[0029](4)使用空气作为氧化剂,大大降低了成本,适合推广至工业化;
[0030](5)已有的甲烷氧化方法通常存在过度氧化问题,大量甲烷被过度氧化为醛、酸、甚至二氧化碳,浪费大量原料,本方法利用羧酸在甲烷氧化过程中对其产生保护作用,以选择性优异,产率较高的方式获得的甲烷的一级氧化产物,无论直接生产甲酯还是进一步转化为甲醇或其他甲烷一级氧化物,都是更好的甲烷氧化方法;
[0031](6)反应使用的光源可使用可见光(如自然光),无需紫外等特殊光源;
[0032](7)该反应可以在常温常压条件下进行,反应试剂无需进行预先脱水处理,反应过程中反应体系也无需无水保护,节能经济。总之,本反应原料廉价易得,操作便捷安全,对环境比较友好。
具体实施方式
[0033]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种酯化烷烃的制备方法,其特征在于,将气态烷烃与氧气或空气混合得到混合气体,将含氯化合物催化剂和/或含氮化合物催化剂加入到透光反应容器中,再加入所述混合气体,再依次加入酸、溶剂,在常压及光照条件下反应,再经过分析核磁收率、萃取、干燥、过滤、减压蒸馏及柱层分离得到酯化烷烃。2.根据权利要求1所述的一种酯化烷烃的制备方法,其特征在于,所述的气态烷烃为甲烷或乙烷。3.根据权利要求2所述的一种酯化烷烃的制备方法,其特征在于,所述的气态烷烃与氧气或空气的体积比例为2
‑
6:1。4.根据权利要求1所述的一种酯化烷烃的制备方法,其特征在于,所述含氯化合物催化剂为氯代金属盐或氯化氢。5.根据权利要求1所述的一种酯化烷烃的制备方法,其特征在于,所述的含氮化合物催化剂包括硝酸、亚硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、氮氧化物。6.根据权利要求1所述的一种酯化烷烃的制备方法,其特征在于,所述的酸...
【专利技术属性】
技术研发人员:陆文军,徐赉,梅翀,赵梦迪,
申请(专利权)人:上海交通大学,
类型:发明
国别省市:
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