一种镍钒锰氧化物正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种镍钒锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。所述镍钒锰氧化物正极材料中掺杂钼。所述制备方法包括以下步骤：将锰源和镍源混合，得到混合溶液，在混合溶液中滴加络合剂和沉淀剂进行反应，反应结束后将反应得到的物质与钒源和钼源再次混合，烧结，得到所述镍钒锰氧化物正极材料。本发明专利技术通过在以五氧化二钒为主相的镍钒锰氧化物正极材料中掺入钼，提升了正极材料的结构稳定性以及锂离子的扩散能力，最终提升了正极材料容量和循环稳定性。定性。定性。

【技术实现步骤摘要】
一种镍钒锰氧化物正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电容器
，涉及一种镍钒锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着新能源汽车以及大型能量存储设备市场需求的不断增长，兼顾高功率和高能量密度的储能器件的发展尤为迫切。锂离子电池作为当下使用最为广泛的储能器件，比能量密度虽高，但其比功率密度往往较低。此外，大电流充放电条件下锂离子电池的使用寿命也会大大缩短。相比较之下，超级电容器具有较高的功率密度和较长的循环寿命，但其能量密度较低。锂离子电容器(混合电容器)由于兼备锂离子电池和超级电容器的优势，即较高的能量密度和功率密度，而成为当前能量存储体系的研究热点。
[0003]当前主要的三元材料是LiNi1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2，但是镍的放电电位较低、导电性差；钴的价钱比较高、实用性差；锰的过高破坏材料的层状结构，降低比容量。
[0004]CN105406055A公开了一种电容型镍钴锰三元材料锂离子电池，包括正极片、负极片和隔膜，正极片、负极片和隔膜相互间隔卷绕或层叠设计，隔膜设置在正极片和负极片之间，正极片为电容型正极片，电容型正极片为三层复合结构，正极极片包括超级电容器正极层、锂离子电池正极层和正极集流体层，超级电容器正极层和锂离子电池正极层分别涂覆在正极集流体的阴面和阳面，超级电容器正极层为活性炭电极材料层，锂离子电池正极层为镍钴锰三元材料正极材料层。
[0005]CN105406030A公开了一种高安全性铝电解电容器型镍钴锰三元材料锂离子电池的制备方法，包正极片制作、负极片制作、负极片加工和卷绕成型等工序。负极片加工中把负极片制作工序得到的负极片的负极裸露区双面贴合有铝电解电容器的阴极铝箔，得到待卷绕成型的负极片；卷绕成型中将正极片、负极片、隔膜和隔离纸采用卷绕方式卷绕成型得到圆柱形电芯，在卷绕过程中，所述隔膜设置在负极片和正极片之间，所述负极裸露区包裹正极裸露区设置在所述圆柱形电芯外侧圆周，卷绕在负极裸露区、正极裸露区之间的隔膜双面贴合有浸泡有电容器电解液的隔离纸。
[0006]而上述文献中的电容器中，均选用了镍钴锰三元材料作为正极材料，都存在一定的弊端。
[0007]为了改善上述缺点，选用镍、钒、锰金属氧化物制备三元电极材料，该三元电极材料主相为五氧化二钒，V2O5具有易脱嵌锂离子的层状结构，适合于锂离子的存储；另外与钴相比，钒的价格低廉且储量丰富，具有高比容量等特点，作为锂离子电池阴极材料备受青睐，但是循环稳定性较差。
[0008]因此，如何提升镍钒锰三元材料的能量密度、容量以及循环稳定性，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种镍钒锰氧化物正极材料及其制备方法和应用。本专利技术通过在以五氧化二钒为主相的镍钒锰氧化物正极材料中掺入钼，提升了正极材料的结构稳定性以及锂离子的扩散能力，最终提升了正极材料容量和循环稳定性。
[0010]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种镍钒锰氧化物正极材料，所述镍钒锰氧化物正极材料中掺杂钼。
[0012]本专利技术通过在以五氧化二钒为主相的镍钒锰氧化物正极材料中掺入钼，提升了正极材料的结构稳定性以及锂离子的扩散能力，最终提升了正极材料的容量和循环稳定性。
[0013]本专利技术中的正极材料，主相为五氧化二钒，钼的掺杂替代了一部分钒，Mo是一种多价元素，它具有与V类似的晶体性质，包括离子半径和与V的配位，且表现出与V非常接近的氧化还原电位及良好的金属导电性和高化学稳定性；因此，钼的掺入使材料的晶格膨胀，促进了Li
+
的嵌入/脱出；钼离子与负氧离子的相互作用(O2‑
)，加强了[VO5]层的结合，增加了材料的结构稳定性；钼离子的引入提高了正极材料的电子导电性和锂离子扩散能力；在Li
+
嵌入/脱出过程中，金属Mo离子的引入产生的局部结构缺陷，成为了相变的成核中心，增强了循环性能。
[0014]优选地，未掺杂钼的镍钒锰氧化物正极材料的化学通式为Ni1‑
x
‑
y
V
x
Mn
y
O2，0.6＜x＜1，0＜y＜1，例如所述x可以为0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等，所述y可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.35或0.4等。
[0015]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的镍钒锰氧化物正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0016]将锰源和镍源混合，得到混合溶液，在混合溶液中滴加络合剂和沉淀剂进行反应，反应结束后将反应得到的物质与钒源和钼源再次混合，烧结，得到所述镍钒锰氧化物正极材料。
[0017]本专利技术提供的制备方法，先制备得到镍锰氢氧化物，再与钒源和钼源混合，可以更好地实现对五氧化二钒主相的掺杂，且制备方法简单，无需复杂的处理过程，如果在镍锰反应过程中进行钼的掺杂，则会影响主相的发挥，从而导致无法实现对材料主相的掺杂。
[0018]优选地，以未掺杂的镍钒锰氧化物正极材料的质量为100％计，所述钼源的掺杂量为2.5～10wt％，例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.3wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.3wt％、5.5wt％、5.8wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％等，优选为4～6wt％。
[0019]本专利技术中，钼源的掺杂量过少，不利于Mo优势的发挥，而掺杂量过多，超过10wt％，会使得钼离子占据了过多的钒离子，削弱了[VO5]层的结合，进而缩短了V2O5层状结构的层间距离，不仅不会起到稳定结构的作用，反而会影响未掺杂的正极材料的容量的正常发挥，而当掺杂量在4～6wt％时，材料的容量得到了大幅度的提升，同时循环稳定性也得到了明显提升。
[0020]优选地，所述再次混合的过程包括：
[0021]先将钒源和钼源混合，再与反应后的物质进行再次混合，干燥。
[0022]本专利技术中，无需对再次混合后的物质进行特殊的干燥处理，普通干燥后再进行烧
结即可得到电化学性能良好的正极材料。
[0023]优选地，所述干燥的温度为50～60℃，例如50℃、55℃或60℃等。
[0024]优选地，所述烧结的温度为300～400℃，例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等。
[0025]优选地，所述烧结的时间为6～8h，例如6h、7h或8h等。
[0026]优选地，所述镍源包括乙酸镍。
[0027]优选地，所述锰源包括乙酸锰。
[0028]优选地，所述钒源包括偏钒酸铵。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍钒锰氧化物正极材料，其特征在于，所述镍钒锰氧化物正极材料中掺杂钼。2.根据权利要求1所述的镍钒锰氧化物正极材料，其特征在于，未掺杂钼的镍钒锰氧化物正极材料的化学通式为Ni1‑
x
‑
y
V
x
Mn
y
O2，0.6＜x＜1，0＜y＜1。3.一种如权利要求1或2所述的镍钒锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将锰源和镍源混合，得到混合溶液，在混合溶液中滴加络合剂和沉淀剂进行反应，反应结束后将反应得到的物质与钒源和钼源再次混合，烧结，得到所述镍钒锰氧化物正极材料。4.根据权利要求3所述的镍钒锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，以未掺杂的镍钒锰氧化物正极材料的质量为100％计，所述钼源的掺杂量为2.5～10wt％，优选为4～6wt％。5.根据权利要求3或4所述的镍钒锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述再次混合的过程包括：先将钒源和钼源混合，再与反应后的物质进行再次混合，干燥；优选地，所述干燥的温度为50～60℃。6.根据权利要求3
‑
5任一项所述的镍钒锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为300～400℃；优选地，所述烧结的时间为6～8h。7.根据权利要求3
‑
6任一项所述的镍钒锰氧化物正极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：严爽，张蒙，陈宇，殷玉森，侯敏，曹辉，
申请(专利权)人：上海瑞浦青创新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：