复合改性浆料、改性陶瓷基复合膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于改性电池隔膜的复合改性浆料，含有：聚环氧乙烷电解质成膜材料、冰醋酸与LLZTO粉末的混合浆液和粘结剂PVDF；聚环氧乙烷电解质成膜材料为PEO

【技术实现步骤摘要】
复合改性浆料、改性陶瓷基复合膜及制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源电池
，尤其涉及一种用于改性电池隔膜的复合改性浆料、改性陶瓷基复合膜及制备方法。

技术介绍

[0002]锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。市场化的隔膜材料主要是聚乙烯(PE)和聚丙烯(polyacryl，PP)基聚烯烃(Polyylene)隔膜。然而，纯的PE或PP隔膜的机械强度(尤其是抗拉强度)和热稳定性均较差，限制了其适宜应用的环境温度，同时纯PE或PP隔膜机械强度不佳，在电池多次循环后，表面易形成锂枝晶而导致隔膜形成穿刺孔。这些因素都严重影响的了电池的循环性能、循环容量保持率和电池的安全性。
[0003]为了改善纯PE或PP隔膜的性能，现今已出现了很多PE或PP+陶瓷涂层的隔膜材料的技术报道，即利用陶瓷涂层的耐高温和高机械强度等特性对PE或PP隔膜进行修饰。如胡旭尧,尚玉明等人2013年公开了一篇名称为“纳米二氧化硅/聚酰亚胺涂层改性聚丙烯隔膜”的文章，公开了采用SiO2惰性填料改性PP隔膜，通过紧密堆积的SiO2纳米颗粒在膜表面相互搭接形成了刚性支撑层，使改性后的PP隔膜具有良好的耐热收缩性能，但尚不明确该改性隔膜的抗拉强度是否有明显提升。CN110459803A的说明书中记载采用无机陶瓷电解质LLZTO、聚合物电解质改性PEO与PPO共聚物、锂盐LiCLO4和乙腈混合，得到有机
‑
无机电解质浆料。将有机
‑
无机电解质浆料按照反复加压浇筑和反复干燥的方式填充于复合基底，有机
‑
无机电解质浆料被填充在复合基底的孔隙中，经热压后得到致密度为95％的改性复合电解质膜，据测该复合电解质膜1.5*10
‑4S/cm。该方案不仅操作复杂，需要反复加压浇筑、反复干燥并热压的方式填充PE隔膜基底，这种方式引入的LLZTO在基膜表面的粘着性较差，在电池长时间工作的过程中易与极片发生脱落；同时该复合电解质膜的离子电导率较低，用于固态电解质膜时，内阻较大，倍率性能整体偏低，高倍率放电时压降较大。
[0004]综上所述，现有隔膜性能仍存在诸多不足，有必要对其提出改进方案，以提高现有隔膜或复合电解质膜各项性能。

技术实现思路

[0005](一)要解决的技术问题
[0006]鉴于现有技术的上述缺点、不足，本专利技术提供一种用于改性电池隔膜的复合改性浆料、改性陶瓷基复合膜及其制备方法，该复合膜具有高热稳定性、高离子电导率和优异的机械强度，与电极之间具有良好的界面稳定性。此外，本专利技术提供的制备方法具有操作方法简单，成本低、环保、可重复性好、易于大规模批量生产等优点。
[0007](二)技术方案
[0008]为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：
[0009]第一方面，本专利技术提供一种用于改性电池隔膜的复合改性浆料，其含有：聚环氧乙烷电解质成膜材料、冰醋酸与LLZTO粉末的混合浆液和粘结剂PVDF；
[0010]其中，聚环氧乙烷电解质成膜材料为PEO
‑
LiTFSI或PEO
‑
LiFSI，且其中PEO与Li的摩尔比为6
‑
10：1；
[0011]冰醋酸与LLZTO粉末的混合浆液中，溶剂为DMF，LLZTO粉末为Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
；冰醋酸为LLZTO粉末质量的8
‑
12％，DMF用量为LLZTO粉末质量的8
‑
12％；
[0012]其中，聚环氧乙烷电解质成膜材料、LLZTO粉末、粘结剂PVDF三者的质量比为45
‑
55：36
‑
44：8
‑
12。
[0013]优选地，聚环氧乙烷电解质成膜材料为PEO
‑
LiTFSI，且其中PEO与Li的摩尔比为8：1。
[0014]优选地，冰醋酸与LLZTO粉末的混合浆液中，冰醋酸为LLZTO粉末质量的10％，DMF用量为LLZTO粉末质量的10％。
[0015]优选地，复合改性浆料中，聚环氧乙烷电解质成膜材料、LLZTO粉末、粘结剂PVDF三者的质量比为50：40：10。
[0016]将待改性的基膜如PE隔膜或PP隔膜等，采用提拉法双面浸渍所述的复合改性浆料后，取出，烘干，制得改性隔膜。经测，改性隔膜的热稳定性、机械性能、电化学性能、界面稳定性等各项性能显著得到提升。
[0017]第二方面，本专利技术提供一种改性陶瓷基复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
[0018]S1、准备含锂导电陶瓷LLZTO的粉末；准备聚环氧乙烷电解质成膜材料，所述聚环氧乙烷电解质成膜材料为PEO
‑
LiTFSI或PEO
‑
LiFSI，且其中PEO与Li的摩尔比为6
‑
10：1；
[0019]S2、向所述含锂导电陶瓷LLZTO粉末中加入占含锂导电陶瓷粉末质量8
‑
12％的冰醋酸和8
‑
12％的DMF，充分混合搅拌，制得冰醋酸与LLZTO的混合浆液；
[0020]S3、将聚环氧乙烷电解质成膜材料、冰醋酸与LLZTO的混合浆液、粘结剂PVDF进行混合，加入粉体分散剂，充分搅拌制得复合改性浆料；该复合改性浆料中，聚环氧乙烷电解质成膜材料、LLZTO粉末、PVDF的质量比为45
‑
55：36
‑
44：8
‑
12；
[0021]S4、采用提拉法将待改性基膜的正反两面在所述复合改性浆料中浸渍，烘干，得到改性陶瓷基复合膜。
[0022]根据本专利技术的较佳实施例，S1中，含锂导电陶瓷LLZTO的化学式为Li7‑
x
La3Zr2‑
x
Ta
x
O
12
；其中，0<x<1。
[0023]根据本专利技术的较佳实施例，S1中，LLZTO为Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
或Li
6.6
La3Zr
1.6
Ta
0.4
O
12
；更优选为Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
。x＝0.25时，导电陶瓷LLZTO对PE基膜或PP基膜的改性效果最好。
[0024]根据本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于改性电池隔膜的复合改性浆料，其特征在于，其含有：聚环氧乙烷电解质成膜材料、冰醋酸与LLZTO粉末的混合浆液和粘结剂PVDF；其中，聚环氧乙烷电解质成膜材料为PEO
‑
LiTFSI或PEO
‑
LiFSI，且其中PEO与Li的摩尔比为6
‑
10：1；冰醋酸与LLZTO粉末的混合浆液中，溶剂为DMF，LLZTO粉末为Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
；冰醋酸为LLZTO粉末质量的8
‑
12％，DMF用量为LLZTO粉末质量的8
‑
12％；其中，聚环氧乙烷电解质成膜材料、LLZTO粉末、粘结剂PVDF三者的质量比为45
‑
55：36
‑
44：8
‑
12。2.一种改性陶瓷基复合膜的制备方法，其特征在于，其包含如下步骤：S1、准备含锂导电陶瓷LLZTO的粉末；准备聚环氧乙烷电解质成膜材料，所述聚环氧乙烷电解质成膜材料为PEO
‑
LiTFSI或PEO
‑
LiFSI，且其中PEO与Li的摩尔比为6
‑
10：1；S2、向所述含锂导电陶瓷LLZTO粉末中加入占含锂导电陶瓷粉末质量8
‑
12％的冰醋酸和8
‑
12％的DMF，充分混合搅拌，制得冰醋酸与LLZTO的混合浆液；S3、将聚环氧乙烷电解质成膜材料、冰醋酸与LLZTO的混合浆液、粘结剂PVDF进行混合，加入粉体分散剂，充分搅拌制得复合改性浆料；该复合改性浆料中，聚环氧乙烷电...

【专利技术属性】
技术研发人员：母静波，徐锋，苏碧海，石琳琳，李峰，
申请(专利权)人：河北金力新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：