一种正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍钴二元盐溶液、碱液和氨水混合，调节pH进行一步共沉淀反应，得到前驱体内核溶液；(2)将步骤(1)对得到的前驱体内核溶液与低交联剂混合，搅拌得到混合溶液，加入镍钴锰三元盐溶液、碱液和氨水，经二步共沉淀反应得到前驱体；(3)将步骤(2)得到的前驱体和锂源混合，经烧结处理得到所述正极材料，本发明专利技术以高比容量的活性材料作为内核，高稳定的活性材料作为外壳，组合而成的核壳结构正极材料，通过添加低交联剂连接内核与外壳，增加Li

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车的普及，电动汽车等新能源产业成为发展热点。锂离子电池适用于电动汽车的动力系统，目前市面上六七成的动力电池正极材料用的是三元材料。三元正极材料相比钴酸锂电池材料具有价廉、低毒、高比容量等优点，是最具有应用前景的动力电池正极材料之一。然而，低镍三元材料快速充放电性能差、高镍三元材料结构不稳定等问题严重制约了三元材料的规模化应用。
[0003]随着镍含量提高，三元正极材料比容量逐渐升高，但循环性能和安全性能也相应降低，表面包覆可以有效抑制高镍材料与电解液的副反应，提升材料循环稳定性，但外壳过薄，材料性能改善不明显；外壳过厚，材料比容量损失较多，循环多次后，造成膜的脱落。
[0004]核壳结构三元正极材料通常由高比容量的内核与高稳定性的外壳组成，内核和外壳均具有电化学活性，兼具了比容量高与循环稳定性好等优点。
[0005]CN108448083A公开了一种核壳结构的锂电池三元正极材料及制备方法。包括如下制备过程：(1)将三元正极材料前驱体30～35份、有机溶剂40～50份，研磨至纳米级别，然后与微孔空心球状富锂化合物20～25份复合，使三元正极材料前驱体充分进入微孔空心球状富锂化合物的空心，加热预烧制得核壳结构的粉体材料；(2)将粉体材料浸入锂盐溶液中，在70～90℃下快速搅拌2～2.5h；(3)进行过滤、烘干，然后在300～350℃下固相烧结3～5h，即得核壳结构的锂电池三元正极材料。
[0006]CN108793268A公开了一种核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法，所述三元正极材料前驱体为平均粒径4～12μm的核壳结构颗粒；其中，内核为镍钴锰的氢氧化物沉淀，壳层为镍钴锰的碳酸盐沉淀，且镍含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐降低，锰含量从核壳结构颗粒的中心至壳层表面逐渐升高，钴的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。
[0007]上述方案所述正极材料，当内核材料和外壳材料的成分和结构差异较大时，长时间充放电后核壳之间会产生空隙，内核逐渐失去锂离子迁移的通道，从而导致材料的比容量急剧降低。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用，本专利技术以高比容量的活性材料作为内核，高稳定的活性材料作为外壳，组合而成的核壳结构正极材，缓解二次颗粒之间产生内部应变所导致严重的颗粒开裂与壳层脱落情况，从而使核与壳实现功能复合与互补，通过添加低交联剂连接内核与外壳，增加Li
+
迁移通道，减少内部高镍材料生成的Ni
4+
与电解液发生接触，减少产气。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011](1)将镍钴二元盐溶液、碱液和氨水混合，调节pH进行一步共沉淀反应，得到前驱体内核溶液；
[0012](2)将步骤(1)对得到的前驱体内核溶液与低交联剂混合，搅拌得到混合溶液，加入镍钴锰三元盐溶液、碱液和氨水，经二步共沉淀反应得到前驱体；
[0013](3)将步骤(2)得到的前驱体和锂源混合，经烧结处理得到所述正极材料。
[0014]本专利技术通过在镍钴二元内核和镍钴锰三元外壳之间添加低交联剂连接，形成一种类蛋黄壳状结构，镍钴二元内核的比容量较高，镍钴锰三元外壳的稳定性较好，低交联剂的加入，可以增加Li
+
迁移通道，减少内部高镍材料生成的Ni
4+
与电解液发生接触，减少产气，缓解二次颗粒之间产生内部应变所导致严重的颗粒开裂与壳层脱落情况，从而使核与壳实现功能复合与互补，提高比容量、提高结构稳定性以及循环性稳定性等问题。
[0015]优选地，步骤(1)所述镍钴二元盐溶液中镍离子和钴离子的摩尔比为(70～100):(1～30)，例如：70:30、75:25、80:20、85:15或90:10等。
[0016]优选地，所述镍钴二元盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为1.5～3mol/L，例如：1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
[0017]优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液。
[0018]优选地，步骤(1)所述调节pH为10～12，例如：10、10.5、11、11.5或12等。
[0019]优选地，所述一步共沉淀反应的时间为50～100h，例如：50h、60h、70h、80h、90h或100h等。
[0020]优选地，步骤(2)所述混合前将前驱体内核溶液的上层清液抽出。
[0021]优选地，步骤(2)所述低交联剂包括马来酸酐、丁二酸、戊二醛、N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]优选地，所述搅拌的时间为10～30min，例如：10min、15min、20min、25min或30min等。
[0023]优选地，所述前驱体内核溶液和所述低交联剂的体积比为(20～70):(5～20)，例如：20:5、30:6、20:8、40:15或70:20等。
[0024]优选地，步骤(2)所述镍钴锰三元盐溶液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为(20～80):(1～20):(20～70)，例如：20:2:40、40:10:60、60:10:30、20:10:70或40:5:55等。
[0025]优选地，所述镍钴锰三元盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为1.5～3mol/L，例如：1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
[0026]优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液。
[0027]优选地，所述二步共沉淀反应的时间为20～50h，例如：20h、25h、30h、40h或50h等。
[0028]优选地，步骤(3)所述锂源包括氢氧化锂和或碳酸锂。
[0029]优选地，所述前驱体和锂源中锂元素的摩尔比为1:(1.01～1.2)，例如：1:1.01、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.15或1:1.2等。
[0030]优选地，所述烧结处理的温度为600～800℃，例如：600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
[0031]优选地，所述烧结处理的时间为5～15h，例如：5h、8h、10h、12h或15h等。
[0032]第二方面，本专利技术提供了一种正极材料，所述正极材料通过如第一方面所述方法
制得，所述正极材料包括二元内核、三元外壳以及设置于所述二元内核和三元外壳之间的低交联剂层；
[0033]所述二元内核的分子式为Ni
m
Co1‑
m
(OH)2，其中，0.7＜m＜1；
[0034]所述三元外壳的分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍钴二元盐溶液、碱液和氨水混合，调节pH进行一步共沉淀反应，得到前驱体内核溶液；(2)将步骤(1)对得到的前驱体内核溶液与低交联剂混合，搅拌得到混合溶液，加入镍钴锰三元盐溶液、碱液和氨水，经二步共沉淀反应得到前驱体；(3)将步骤(2)得到的前驱体和锂源混合，经烧结处理得到所述正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴二元盐溶液中镍离子和钴离子的摩尔比为(70～100):(1～30)；优选地，所述镍钴二元盐溶液中金属离子的总摩尔浓度为1.5～3mol/L；优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述调节pH为10～12；优选地，所述一步共沉淀反应的时间为50～100h。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合前将前驱体内核溶液的上层清液抽出。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述低交联剂包括马来酸酐、丁二酸、戊二醛、N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺或甲基丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述搅拌的时间为10～30min；优选地，所述前驱体内核溶液和所述低交联剂的体积比为(20～70):(5～20)。6.如权利要求1
‑
5任一项所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：范亮姣，张坤，华文超，李聪，许开华，杨幸，吕豪，袁文芳，岳先锦，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：