烯烃复分解光聚合物制造技术

本文描述了用于处理基于烯烃复分解的光聚合物的组合物和方法。该组合物和方法包括潜伏性钌络合物以及光酸和/或光酸生成剂。伏性钌络合物以及光酸和/或光酸生成剂。伏性钌络合物以及光酸和/或光酸生成剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃复分解光聚合物
交叉引用
[0001]本申请要求于2019年10月10日提交的美国临时申请第62/913,526号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。关于联邦资助研究的声明
[0002]本专利技术是在美国国家科学基金会授予的SBIR#1758545的政府支持下完成的。政府对本专利技术享有一定的权利。

技术介绍

[0003]打印例如坚固、耐用和功能性的三维(3D)物体仍然是困难的。例如，3D打印技术可能受限于例如慢打印速度、高材料成本、高处理成本、高打印温度和复杂的后处理技术。

技术实现思路

[0004]本文提供了基于烯烃复分解的光聚合反应，其可以包括例如开环复分解聚合(ROMP)(例如，光引发的ROMP(P
‑
ROMP)或光刻烯烃复分解聚合(PLOMP))，以生产环烯烃光聚合物树脂。相对于其他打印技术，光引发烯烃复分解在三维(3D)物体的增材制造中的应用能够显著改进例如方法和物体。与用其他打印技术打印的物体相比，本文提供的物体可以具有更好的特性或特征，例如，改进的工作温度、韧性、冲击强度、耐化学性、生物相容性、光调制系数、更高的生坯强度、更长的适用期和更长的保质期。本文提供的方法比其他(例如，复分解类)打印技术更有效且更具成本效益，例如，提供更高的打印精度、更低的临界曝光、提高的打印速度和在更低温度下的可打印性。
[0005]本文提供的方法和组合物可以产生固化的环烯烃光聚合物，其具有优于基于自由基和酸的光聚合物的改进的特征或特性。本文提供的方法和组合物可以产生具有比其他技术改进的特性的(例如，固化的环烯烃)光聚合物，例如：改进的延展性、改进的透明度(例如，低色度、低染色)、改进的生物相容性、改进的耐化学性、改进的可加工性(例如，玻璃化转变温度(T
g
)、高尺寸精度、低光聚合物收缩率、低粘度、低浸出)、改进的撕裂强度、改进的冲击强度、改进的屈服应变、改进的断裂应变、改进的吸水性(例如，低吸水性)、改进的感官性能、改进的热变形温度或它们的任意组合。
[0006]本文提供的方法和组合物可以提供一种光化学方法，该方法生产实现与例如热成型材料类似或更好的材料性能的产品或主体，热成型材料包括例如丙烯酸或聚烯烃热塑性塑料、环烯烃聚合物、或环烯烃共聚物(例如Zendura、Biocryl、Essix或Invisacryl)。
[0007]本文提供的组合物和方法可以提供一种使用直接增材制造来生产3D物体的方法。这样的产品或主体可以是延展性的。这样的组合物和方法可以不包括加工(tooling)、模制(例如，热成型)、计算机数字(CNC)铣削或CNC切割。此类特征可以减少用于生产本文提供的3D物体的生产成本和时间。此类特征可以增加或增强用于生产本文描述的产品或主体的定制、个性化或设计自由度。
[0008]本文提供的组合物和方法可以提供将添加剂掺入产品或主体(例如，光聚合物材
料)中的方法。本文提供的此类添加剂可以改变本文提供的产品或主体的特征、特性或性质。
[0009]本文提供的组合物和方法可以提供用于制造具有子组件、组件几何结构或它们的组合的3D物体的方法。此类子组件、组件几何结构或它们的组合可能用其他技术(例如，模制技术)难以、不切实际或不可能实现。
[0010]本文提供的组合物和方法可以提供一种以物理分布的方式、诸如在销售点、办公室、零售店、医院或诊所制造(例如，使用增材制造)生产级产品或主体的方法。
[0011]在某些方面，本公开提供一种聚合至少一种聚合物前体的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包括(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；和(iii)至少一种聚合物前体；和(b)将混合物暴露于电磁辐射以活化引发剂，其中在活化时，引发剂与潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与至少一种聚合物前体反应以聚合至少一种聚合物前体的至少部分。
[0012]在一些实施方案中，潜伏性Ru络合物是Grubbs型催化剂。在一些实施方案中，Grubbs型催化剂包含至少一种N
‑
杂环卡宾(NHC)配体。在一些实施方案中，其中该方法进一步包括至少两种NHC配体。在一些实施方案中，Ru络合物包含16
‑
电子物质。
[0013]在一些实施方案中，引发剂是光酸(PAH)、光酸生成剂(PAG)或它们的组合。在一些实施方案中，PAH、PAG或它们的组合选自锍盐、碘鎓盐、三嗪、三氟甲磺酸盐和肟磺酸盐。在一些实施方案中，引发剂是双(4
‑
叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐。
[0014]在一些实施方案中，至少一种聚合物前体包括至少一种烯烃。在一些实施方案中，至少一种烯烃是环烯烃。在一些实施方案中，环烯烃是二环戊二烯、三环戊二烯或降冰片烯。
[0015]在一些实施方案中，电磁辐射的波长为从10nm到10m。在一些实施方案中，波长为150nm至2000nm。
[0016]在一些实施方案中，该方法进一步包括添加剂。在一些实施方案中，添加剂选自填料、纤维、聚合物、表面活性剂、无机颗粒、细胞、病毒、生物材料、橡胶、抗冲改性剂、石墨和石墨烯、着色剂、染料、颜料、碳纤维、玻璃纤维、纺织品、木质素、纤维素、木材和金属颗粒。
[0017]在一些实施方案中，该方法进一步包括稳定剂。在一些实施方案中，稳定剂选自有机或无机的路易斯碱或布朗斯台德碱、抗氧化剂、抗臭氧剂、表面活性剂、氧清除剂、配体、猝灭剂和光吸收剂。
[0018]在一些实施方案中，活化的Ru络合物包含至少一种N
‑
杂环卡宾(NHC)配体。在一些实施方案中，活化的Ru络合物包含一种NHC配体。在一些实施方案中，活化的络合物包含14
‑
电子物质。
[0019]在其他方面，本公开提供了一种用于打印三维(3D)物体的方法，其包括(a)提供树脂，该树脂包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物，(ii)引发剂和(iii)至少一种聚合物前体；和(b)将树脂暴露于电磁辐射以活化引发剂，其中在活化时，引发剂与潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与聚合物前体反应以生成3D物体的至少部分。
[0020]在某些方面，本文提供了一种用于生成聚合物的方法，其包括(a)提供混合物，该混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；(iii)使引发剂敏化的敏化剂；和(iv)至少一种聚合物前体；和(b)将混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，引
发剂与潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，该活化的Ru络合物与至少一种聚合物前体反应以生成聚合物的至少一部分。
[0021]在一些实施方案中，其中引发剂是光引发剂(例如，光酸生成剂(PAG)或光酸(PAH))。
[0022]在一些实施方案中，敏化剂配置为转移或分散电磁辐射(例如，具有从300纳米到3,000纳米的波长的电磁辐射)的能量，从而使引发剂敏化。在一些实施方案中，电磁辐射的波长是从本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生成聚合物的方法，其包括：(a)提供混合物，所述混合物包含(i)潜伏性钌(Ru)络合物；(ii)引发剂；(iii)使所述引发剂敏化的敏化剂；和(iv)至少一种聚合物前体；和(b)将所述混合物暴露于电磁辐射以活化所述引发剂，其中在活化时，所述引发剂与所述潜伏性Ru络合物反应以生成活化的Ru络合物，所述活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体反应以生成所述聚合物的至少一部分。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂是光引发剂。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂配置为转移或分散电磁辐射的能量，从而使所述引发剂敏化。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射的波长为从300纳米(nm)到3,000nm。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述电磁辐射的波长为从350nm到465nm。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物暴露于20毫焦/厘米2(mJ/cm2)至20,000mJ/cm2的所述电磁辐射。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述混合物暴露于100mJ/cm2至1,000mJ/cm2的所述电磁辐射。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述电磁辐射由激光器、数字光处理(DLP)投影仪、灯、发光二极管(LED)、汞弧灯、光纤或液晶显示器(LCD)发射。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述潜伏性Ru络合物是Grubbs催化剂。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述Grubbs催化剂为第一代催化剂、第二代催化剂、Hoveyda
‑
Grubbs催化剂或第三代Grubbs催化剂。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化的Ru络合物与所述至少一种聚合物前体经历开环复分解聚合(ROMP)反应以生成所述聚合物的所述至少所述部分。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述潜伏性Ru络合物是选自以下的化合物：
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述敏化剂是共轭芳族分子、吩噻嗪、噻吨酮、香豆素、二氢吲哚、卟啉、罗丹明、吡喃鎓、吩嗪、吩噁嗪、α羟基酮或氧化膦。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述敏化剂是选自以下的化合物：15.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发剂为碘鎓盐、锍盐、二甲酰亚胺、噻吨酮或肟。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是碘鎓盐、锍盐或二甲酰亚胺。17.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是包括一个或多个抗衡离子的盐，所述抗衡离子选自硫酸根、磺酸根、锑酸根、三氟甲磺酸根、全氟丁基磺酸根、硼酸根、羧酸根、磷酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、锑离子和硼离子。18.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是经取代的二甲酰亚胺，其中所述二甲酰亚胺是C7‑
C
15
杂环烃基，其中所述经取代的二甲酰亚胺被经取代的磺酸酯取代。21.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是噻吨酮。23.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：24.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是肟。25.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂是选自以下的化合物：
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚合物前体选自二环戊二烯、支化聚(二环戊二烯)、交联聚(二环戊二烯)、低聚的聚(二环戊二烯)或多聚的聚(二环戊二烯)、降冰片烯、脂肪族烯烃、环辛烯、环辛二烯、三环戊二烯、聚丁二烯、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丙烯、聚乙烯、环烯烃聚合物和二酰亚胺。27.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物还包含添加剂。28.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加剂选自抗氧化剂、填料、光学增白剂、紫外线(UV)吸收剂、颜料、染料、光氧化还原剂、氧清除剂、阻燃剂、抗冲改性剂、颗粒、填料、纤维、纳米颗粒、增塑剂、溶剂、油、蜡、硫化剂、交联剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、阻聚剂、保质期稳定剂、链转移剂和上浆剂。29.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加剂是选自以下的化合物：
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加剂是选自以下的化合物：31.根据权利要求27所述的方法，其中所述添加剂是选自以下的化合物：32.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的模量为100千帕(KPa)至20吉帕(GPa)。33.根据权利要求32所述的方法，其中所述模量为100千帕(KPa)至10吉帕(GPa)。34.根据权利要求32所述的方法，其中所述聚合物的弯曲模量为10千帕(KPa)至20GPa。35.根据权利要求34所述的方法，其中所述弯曲模量为10MPa至10GPa。36.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的热变形温度(HDT)为0摄氏度(℃)至400℃。37.根据权利要求36所述的方法，其中所述HDT为50℃至200℃。38.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的冲击强度为1焦耳每米(J/m)至10,000J/m。39.根据权利要求38所述的方法，其中所述冲击强度为30J/m至700J/m。40.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的拉伸强度为100KPa至1000MPa。41.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的屈服应变为0.1％至10,000％。42.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在最大应力下的弯曲应变为100KPa至1500MPa。43.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的断裂伸长率为1百分比(％)至10,000％。44.根据权利要求43所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿迪蒂亚，
申请(专利权)人：多谱公司，
类型：发明
国别省市：