一种低胺基含量聚砜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低胺基含量聚砜的制备方法，包括以下步骤：1）将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10

【技术实现步骤摘要】
一种低胺基含量聚砜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种聚砜的制备方法，尤其涉及一种低胺基含量聚砜的制备方法。

技术介绍

[0002]聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等。聚砜树脂具有优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。CN112409596A
[0003]合成聚砜的工艺一般采用N
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甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺等作为溶剂，如本申请人前期专利CN112409596A、CN114409900A、CN113004521A中的记载，非质子极性溶剂沸点适中，对聚砜溶解性好，在聚砜制备工艺中应用广泛。但申请人在对聚砜产品品质的提升研究中意外地发现，在碱性成盐剂和水存在下，以上非质子极性溶剂极易发生高温水解，生成胺类化合物，而胺类化合物进一步与原料4,4'
‑
二氯代二苯基砜反应，在聚砜中引入苯胺类结构，使得材料在挤出注塑等过程中颜色加深，透光率降低，极大影响聚砜在高端领域中的应用。

技术实现思路

[0004]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种低胺基含量聚砜的制备方法。本专利技术所述的胺基通常情况下一般是指端胺基，该类胺基的存在经本专利技术人的持续研究发现，会对产品的加工颜色和透光率具有不利影响，本专利技术通过多种手段的共同作用，可以显著降低聚砜产品中的胺基含量，从而改善产品加工品质，扩大产品的高端应用。
[0005]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0006]一种低胺基含量聚砜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10
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30℃，脱除理论值的水和部分溶剂；
[0008]2)将体系升温至非质子极性溶剂的沸点上下5℃，搅拌反应3
‑
10h，得到粘稠的聚砜溶液；
[0009]3)将体系温度降至80
‑
120℃，加入酰氯类化合物继续反应，清除残留的胺基，制备得到所述低胺基含量聚砜。
[0010]在本专利技术的一项优选方案中，所述双酚类化合物和二氯二苯砜类化合物的摩尔比为1:(0.95
‑
1.05),优选1:(0.97
‑
1.03)；
[0011]优选地，所述双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1:(1
‑
2),优选1:(1.1
‑
1.5)；
[0012]优选地，所述非质子极性溶剂在步骤1)中的添加量为使体系固含为10
‑
30％，优选15
‑
25％。
[0013]在本专利技术的一项优选方案中，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式I所示的结构通式：
[0014][0015]式I中X各自独立地选自CH3或H，且至少有一个X是甲基；更优选地，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式III所示的结构通式：
[0016][0017]优选地，所述双酚类化合物选自双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4
′‑
联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；
[0018]优选地，所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠；
[0019]优选地，所述非质子极性溶剂选自N
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甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或多种。
[0020]在本专利技术的一项优选方案中，步骤1)中氮气吹扫的流速为0.5
‑
1L/min。
[0021]在本专利技术的一项优选方案中，步骤3)中，封端反应时间为1
‑
5h。
[0022]在本专利技术的一项优选方案中，步骤3)中，酰氯类化合物的添加量按照摩尔量计，为二氯二苯砜类化合物摩尔量的1
‑
5％。
[0023]在本专利技术的一项优选方案中，步骤3)中，酰氯类化合物具有如下式II所示的结构通式：
[0024][0025]式II中，Y选自碳原子数为C1
‑
C5的直链或支链烷基、C6
‑
C8的取代或非取代芳基或环己基。
[0026]本专利技术通过三种途径协同降低材料中胺基含量：一是优化带水工艺，采用氮气吹扫的方式排除成盐副产物水，从而降低带水温度，避免非质子极性溶剂高温水解；二是采用甲基取代的二氯代二苯基砜代替常规原料4,4'
‑
二氯代二苯基砜，空间位阻效应能有效降低氯端基与有机胺类化合物的反应速率；三是反应结束后加入酰氯类化合物清除残留的胺基，从而进一步提高体系的热稳定性。通过上述方法制备的聚砜外观性能和热稳定性得到极大改善，有利于扩宽市场应用范围。
具体实施方式
[0027]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，本专利技术所述实施例只是作为对本专利技术的说明，不限制本专利技术的范围。
[0028]以下实施例如无特殊说明，所用原料均通过市售商业途径购买获得。其中，1
‑
氯
‑4‑
(4
‑
氯
‑3‑
甲苯基)砜基
‑2‑
甲基苯采购自深圳爱拓化学，cas号39022
‑
42
‑
9。
[0029]本专利技术涉及的主要测试方法如下：
[0030]通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量和分子量分布；
[0031]通过核磁共振波谱仪测定聚砜中胺基含量；
[0032]通过黄色指数测定仪和透光率测试仪分别测定聚砜2mm样片的黄度指数和透光率；聚砜2mm样片的准备方法如下：在熔体温度350～390℃，模具温度140～180℃下将聚砜颗粒注塑成型，裁切成2mm厚的样片。
[0033]【实施例1】
[0034]在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.249mol 1
‑
氯
‑4‑
(4
‑
氯
‑3‑
甲苯基)砜基
‑2‑
甲基苯，500g N,N
‑
二甲基乙酰胺，升温至150℃并以流速0.5L/min持续通入氮气，以吹扫带出成盐反应生成的水和部分溶剂N,N
‑
二甲基乙酰胺，直至体系中水的含量＜1000ppm。
[0035]随后将体系升温至165℃，继续反应5h，得粘稠聚砜溶液。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将双酚类化合物、二氯二苯砜类化合物、成盐剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，搅拌升温并在氮气吹扫条件下回流分水，回流温度为非质子极性溶剂沸点以下10
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30℃，脱除理论值的水和部分溶剂；2)将体系升温至非质子极性溶剂的沸点上下5℃，搅拌反应3
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10h，得到粘稠的聚砜溶液；3)将体系温度降至80
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120℃，加入酰氯类化合物继续反应，清除残留的胺基，制备得到所述低胺基含量聚砜。2.根据权利要求1所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，所述双酚类化合物和二氯二苯砜类化合物的摩尔比为1:(0.95
‑
1.05),优选1:(0.97
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1.03)；优选地，所述双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1:(1
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2),优选1:(1.1
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1.5)；优选地，所述非质子极性溶剂在步骤1)中的添加量为使体系固含为10
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30％，优选15
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25％。3.根据权利要求1所述的低胺基含量聚砜的制备方法，其特征在于，所述二氯二苯砜类化合物具有如下式I所示的结构通式：式I中X各自独立地选自CH3或H，且至少有一个X是甲基；优选地，所述双酚类化合物选...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹敏，曾伟，张鑫，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：