一种铜锡双组分复合催化剂制备方法及其应用技术

本发明专利技术创造一种高效稳定的非贵金属催化剂及制备方法，开发了以铜、锡为主催化剂，离子液体为助催化剂的双组分催化剂，这一催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出了很高的活性与稳定性，相比之前报道的铜基催化剂，活性更高，活性组分用量更低，完全可以替代现行的汞触煤催化剂用于工业化生产氯乙烯，相比汞触媒这种催化剂原料广泛易得，催化剂生产，使用和后处理均不会对环境造成明显的破坏，能够完全替代现有汞催化剂使用。汞催化剂使用。汞催化剂使用。

【技术实现步骤摘要】
一种铜锡双组分复合催化剂制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机合成催化剂领域，特别涉及一种铜锡双组分复合催化剂制备方法及其在乙炔氢氯化反应中应用。

技术介绍

[0002]氯乙烯是一种非常重要的化工原料，主要用于生产聚氯乙烯树脂(PVC)， PVC是世界五大工程塑料之一，在工农业生产中都具有十分广泛的应用。目前工业化的氯乙烯单体生产技术有乙炔氢氯化工艺和乙烯氧氯化工艺，我国主要采用乙炔氢氯化工艺，约占我国氯乙烯总产量的70
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80％。乙炔氢氯化工艺技术简单成熟，但反应所用的氯化汞催化剂在反应过程中容易升华流失，我国必须要尽早解决氯乙烯生产中非汞催化剂的研发与替代，以稳定氯碱化工行业的可持续发展。
[0003]国内外学者对用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂的开发付出了巨大努力，对催化剂活性组分和催化剂的载体都分别进行了很多报道。最早期发现四氯化金，氯化铂等贵金属氯化物对乙炔氢氯化具有非常强的催化活性，但是贵金属催化剂价格昂贵，至今没有工业化应用报道。
[0004]近几年也有很多关于碳基非金属类催化剂的开发并用于乙炔氢氯化反应，比如中科院大连化物所，中科院上海高等研究院，石河子大学，天津大学，浙江大学等等，碳基非金属催化剂目前应用主要问题在于：催化剂活性相对金属催化剂要低，因此反应温度要达到200℃以上才能达到汞催化剂催化活性，但是这种非金属催化剂有个显著优点，能够耐受高反应温度，比如反应温度250℃以上可以正常使用，并且随着反应温度升高，催化活性升高。这种碳基非金属催化剂是未来无汞催化剂的一个发展方向，暂时难以直接替代氯化汞催化剂。
[0005]相比贵金属催化剂以及非金属催化剂的不足，非贵金属(贱金属)催化剂更具应用前景。国内外对于贱金属无汞催化剂开发，做了很多研究和报道，但是至今还是没有真正商业化。主要问题还是催化剂的活性以及稳定性不能满足工业化要求，和氯化汞催化剂催化性能还有差距。以往专利和文献中主要是围绕贱金属催化剂研究，比如铜、铋、锡等，该类催化剂需要的温度较高，但是催化剂活性低，不能满足工业化应用要求。

技术实现思路

[0006]针对已经报道的非贵金属催化剂存在的问题，本专利技术创造一种高效稳定的非贵金属催化剂及制备方法，开发了以铜、锡为主催化剂，离子液体为助催化剂的双组分催化剂，这一催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出了很高的活性与稳定性，相比之前报道的铜基催化剂，活性更高，活性组分用量更低，完全可以替代现行的汞触煤催化剂用于工业化生产氯乙烯，相比汞触媒这种催化剂原料广泛易得，催化剂生产，使用和后处理均不会对环境造成明显的破坏，能够完全替代现有汞催化剂使用。
[0007]本专利技术的第一部分，本专利技术提供一种铜锡双组分复合催化剂制备方法，其特征在
于，包括以下步骤：
[0008]步骤(1):将催化剂载体，在一定条件下进行预处理，得到预处理后的催化剂载体；
[0009]步骤(2):将步骤(1)处理后的催化剂载体，在一定条件下使用改性剂进行改性处理，通过调控载体表面基团来提高对催化活性组分的分散和固定；
[0010]步骤(3):依次配制铜和锡的盐溶液；助催化剂金属盐溶液；配位离子液，将配制铜和锡的盐溶液、助催化剂金属盐溶液、配位离子液混合形成混合液；
[0011]步骤(4):将步骤(2)中改性后的催化剂载体与步骤(3)得到的混合液浸渍；
[0012]步骤(5):将浸渍后的催化剂样品进行干燥和焙烧获得用于催化乙炔氢氯化反应的铜锡双组分复合催化剂。
[0013]在本专利技术的实施例中，步骤(1)中还包括以下特征中的任一项或多项：
[0014]A、催化剂载体选择活性炭、生物炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅和分子筛中的一种；
[0015]B、催化剂载体预处使用2N盐酸溶液或者2N硝酸溶液或者2N硫酸溶液，在30～100℃下预处理1～24小时，用去离子水洗至pH中性， 50～150℃下烘干备用。
[0016]进一步，优选预处理温度50～80℃，优选预处理时间5～10小时；优选干燥温度80～120℃。
[0017]在本专利技术的实施例中，步骤(2)中还包括以下特征中的任一项或多项：
[0018]A、对步骤(2)载体表面进行含氧，氮，硫，磷和硼原子的改性处理；含氧的前驱体主要包括醇类，酸类的化合物，包括但不限于硝酸，乙二醇，柠檬酸；含氮前驱体主要包括胺基，氨基，硝基的化合物，包括但不限于氨气，氯化铵，硝酸，丙烯酰胺，尿酸，咪唑，吡啶，吡咯，内酰胺类；含硫前驱体主要包括但不限于硫酸及硫酸盐，巯基化合物，硫脲；含磷化合物包括但不限于磷酸，磷酸盐，有机磷化合物，三苯基膦，二乙基膦；含硼前驱体包括但不限于硼酸，硼砂，有机硼化合物；
[0019]B、对步骤(2)中改性剂的前驱体化合物可以一种或多种用于催化剂载体改性，改性剂用量按照氧，氮，硫，磷或硼原子与载体按照质量比1：0.1～10，如1：0.1～0.3，1：0.3～0.8，1：0.8～3，1： 3～5，1：5～10；
[0020]C、对步骤(2)中催化剂载体的改性需要在超声波辅助下进行，超声波频率20～100KHZ，比如20～40KHZ，40～60KHZ,60～80KHZ,80～ 100KHZ中的一种，超声时间0.1～10小时，如0.1～2小时，2～4 小时，4～6小时，6～8小时，8～10小时；
[0021]D、对超声后的载体在50～150℃下干燥，如50～70℃，70～100℃， 100～120℃，120～150℃中的一种；干燥后在500～1000℃下焙烧2小时，如500～00℃，600～700℃，700～800℃，800～900℃，900～1000℃。
[0022]在本专利技术的实施例中，步骤(3)中还包括以下一项或多项：
[0023]A、步骤(3)中铜和锡催化剂中的催化活性组分主要包括标准电势电位高的金属盐，包含但不限于CuCl2,CuCl,SnCl2或者SnCl4中的两种或两种以上组成的铜锡双组分；活性组分总质量与载体质量比在1：(0.1～50)，如1：(0.1～1)，1：(1～5)，1：(5
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10)，1：(10～20)，1：(20～30)， 1：(30～40)，1：(40～50)；
[0024]B、步骤(3)中助催化剂金属盐包括但不限于，LiCl,KCl,NaCl,RbCl,CsCl, BaCl2,CaCl2,SrCl2,MgCl2，LaCl3,CeCl3,PrCl3,EuCl3；金属助剂与载体的质量比1：(0.1～100)，如如1：(0.1～1)，1：(1～5)，1：(5
‑
10)， 1：(10～20)，1：(20～30)，1：(30～40)，1：(40～50)，
1：(50～60)， 1：(60～70)，1：(70～80)，1：(80～90)，1：(90～100)中的一种；
[0025]C、步骤(3)中配位离子液主要包括盐酸与亚磷酸三乙酯，亚磷酸丁酯，三苯基磷，含硫类：硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜锡双组分复合催化剂制备方法，包括下述步骤：步骤(1):将催化剂载体，在一定条件下进行预处理，得到预处理后的催化剂载体；步骤(2):将步骤(1)处理后的催化剂载体，在一定条件下使用改性剂进行改性处理，通过调控载体表面基团来提高对催化活性组分的分散和固定；步骤(3):依次配制铜和锡的盐溶液；助催化剂金属盐溶液；配位离子液，将配制铜和锡的盐溶液、助催化剂金属盐溶液、配位离子液混合形成混合液；步骤(4):将步骤(2)中改性后的催化剂载体与步骤(3)得到的混合液浸渍；步骤(5):将浸渍后的催化剂样品进行干燥和焙烧获得用于催化乙炔氢氯化反应的铜锡双组分复合催化剂。2.如权利要求1所述的铜锡双组分复合催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中还包括以下特征中的任一项或多项：A、催化剂载体选择活性炭、生物炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅和分子筛中的一种；B、催化剂载体预处使用2N盐酸溶液或者2N硝酸溶液或者2N硫酸溶液，在30～100℃下预处理1～24小时，用去离子水洗至pH中性，50～150℃下烘干备用。3.如权利要求1所述的铜锡双组分复合催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)中还包括以下特征中的任一项或多项：A、对步骤(2)载体表面进行含氧，氮，硫，磷和硼原子的改性处理；含氧的前驱体主要包括醇类，酸类的化合物，包括但不限于硝酸，乙二醇，柠檬酸；含氮前驱体主要包括胺基，氨基，硝基的化合物，包括但不限于氨气，氯化铵，硝酸，丙烯酰胺，尿酸，咪唑，吡啶，吡咯，内酰胺类；含硫前驱体主要包括但不限于硫酸及硫酸盐，巯基化合物，硫脲；含磷化合物包括但不限于磷酸，磷酸盐，有机磷化合物，三苯基膦，二乙基膦；含硼前驱体包括但不限于硼酸，硼砂，有机硼化合物；B、对步骤(2)中改性剂的前驱体化合物可以一种或多种用于催化剂载体改性，改性剂用量按照氧，氮，硫，磷或硼原子与载体按照质量比1：0.1～10；C、对步骤(2)中催化剂载体的改性需要在超声波辅助下进行，超声波频率20～100KHZ，超声时间0.1～10小时；D、对超声后的载体在50～150℃下干燥，干燥后在500～1000℃下焙烧2小时。4.如权利要求1所述的铜锡双组分复合催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中还包括以下一项或多项：A、步骤(3)中铜和锡...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜标，沈兆兵，邢萍，
申请(专利权)人：中科澜荷山东新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：