碳分子筛膜及其在分离方法中的用途技术

提供了一种水饱和的碳分子筛膜，其可通过以下方式获得：a)提供一种亲水性碳分子筛膜(CMSM)，其包含用于分子筛分的孔径为0.25nm至0.55nm的孔，用于吸附扩散的孔径为0.55nm至0.90nm的孔和可忽略量的大于0.90nm的孔，使得在室温和1至4巴的压力下N2渗透率与渗透压力的关系曲线具有零或负斜率；b)对膜进行加湿，直到得到水饱和的碳分子筛膜。还提供了一种使用这种水饱和的膜从气体混合物中分离气体的方法，以及其用于溶剂脱水和作为膜反应器的用途。途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳分子筛膜及其在分离方法中的用途
[0001]在先申请的交叉引用
[0002]本申请要求2019年12月11日提交的欧洲专利申请19383095.7的权益。


[0003]本专利技术涉及气体分离方法领域。更具体地，它涉及一种用水蒸气预处理的特定复合碳分子筛膜及其在气体分离方法、溶剂脱水和作为膜反应器中的用途。

技术介绍

[0004]与其他技术相比，膜分离方法具有相对较低的能量需求和较低的维护成本。两个参数表征膜的分离性能：渗透性和选择性。
[0005]碳分子筛膜(CMSM)被认为是最新一代的膜技术，因为它们具有独特的微孔结构。CMSM的主要优点是可以调整其孔径分布(PSD)以适应所需的分离。分布由0.5
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2nm的孔(称为微孔或廊管(gallery))组成，该孔由尺寸小于0.7nm的较小孔(称为超微孔)连接。大的微孔为强可吸附分子提供了更高的渗透和吸附位点，同时减少了较少吸附分子的通过(吸附扩散机制)；超微孔负责通过分子筛机制进行分离，其中只有尺寸小于孔的分子才会渗透。这两种传输机制的结合提供了这些材料的高渗透性和选择性特性。
[0006]M.A.Llosa等人(“Composite
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alumina
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carbon molecular sieve membranes prepared from novolac resin and boehmite.Part I:Preparation,characterization and gas permeation studies”,Int.J.Hydrogen Energy.2015,Vol.40,pp.5653
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5663)首次报道了使用酚醛清漆型酚醛树脂和勃姆石作为前体在氧化铝管(200nm孔径)上通过一次
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浸渍
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干燥
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碳化循环制备3μm厚的无缺陷负载型复合氧化铝
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CMSM(Al
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CMSM)。通过改变膜的碳化温度来调节孔径和孔径分布以及孔的亲水性(M.A.Llosa et al.“Composite
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alumina
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carbon molecular sieve membranes prepared from novolac resin and boehmite.Part II:Effect of the carbonization temperature on the gas permeation properties”,Int.J.Hydrogen Energy.2015,Vol.40,pp.3485
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3496)。因此，他们报道了碳化温度对这些在450℃至1000℃温度下碳化的Al
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CMSM的孔径分布和渗透性能的影响。膜的选择性和渗透性能也可以通过调节渗透温度来改变吸附在孔中的水量进行控制。
[0007]分离以低浓度存在于与甲烷的混合物中的氢气对于预见的氢气经济具有重要意义。氢气可以使用现有的天然气管网进行储存和分配。出于安全原因，分配气体混合物中的氢气含量应较低(约10％)。然后，氢气应在最终用户现场进行分离。
[0008]另一方面，研究人员不断致力于开发更好的方法、催化剂和吸附剂，以提高高度依赖于分离方法及其改进的燃料和石化生产的效率。解决这个问题的一个很好的选择是开发膜反应器。膜反应器(MR)是在同一物理装置中同时进行反应(蒸汽重整、干法重整、自热重整、甲醇合成等)和基于膜的分离的装置。与传统系统相比，产品中的一种的连续提取可以改变平衡，这提高产率和选择性。
[0009]此外，高浓度和无水溶剂在化学工业中非常重要，因此正在开发高效的脱水方法。在这种情况下，亲水性碳分子筛膜是非常好的候选物。
[0010]因此，仍然需要使用CMSM的更好的方法，其允许既可以在气体分离方法中获得更高的纯度，又可以在膜反应器和溶剂脱水中获得更好的效率。

技术实现思路

[0011]专利技术人已经发现，在进行气体分离方法之前用水蒸气预处理特定的CMSM以便获得水饱和的膜，膜的选择性显著增加，并且其以可再现的方式进行。特别地，在水饱和的膜中，水填充孔有助于增加可吸附气体的渗透(吸附
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扩散机制)，同时增加选择性，减少不可吸附气体的渗透。
[0012]因此，本专利技术的一个方面涉及可通过以下方式获得的水饱和的碳分子筛膜：
[0013]i)提供一种亲水性碳分子筛膜(CMSM)，其包含用于分子筛分的孔径为0.25nm至0.55nm的孔，以及用于吸附扩散的孔径为大于0.55nm至0.90nm的孔和可忽略量的大于0.90nm的孔，其中当N2渗透率与室温和1至4巴压力下的渗透压力的曲线具有零或负斜率时，CMSM具有可忽略量的大于0.90nm的孔；和
[0014]ii)通过以下方式将步骤i)中制备的CMSM加湿以获得水饱和的CMSM：
[0015]‑
在5℃至180℃的温度下，并且在大气压和高于95％(诸如99％)的相对湿度下，将其用水蒸气处理一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已用水蒸气处理过的温度下在4巴下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的；或者
[0016]‑
可选地，通过在5℃至180℃的温度下将气体鼓泡到装满水的罐中，使其暴露于水饱和的N2或He气流中，使得在进一步暴露于水饱和的N2或He气流后，在4巴和上述温度下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。
[0017]步骤i)使用的CMSM包含本文所限定的特定孔径的孔和“无缺陷结构”，即，不表现出可影响膜的气体分离性能(即，它们的渗透性和选择性)的缺陷的结构。当大于0.90nm的孔的量是可忽略的时，即，当N2渗透率与在室温和在1到4巴的压力下渗透压力的曲线的斜率为零或负时，包含这种孔径的孔的CMSM被认为是“无缺陷的”。这些特征的组合，即，具有所述孔径的孔和在多孔结构中不存在缺陷，允许获得在如步骤ii)中所限定加湿CMSM时所寻求的效果。
[0018]本专利技术的另一方面涉及一种制备水饱和的复合铝
‑
碳分子筛膜(水饱和的Al
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CMSM)的方法，其包括：
[0019]i)通过以下方式制备亲水性Al
‑
CMSM：
[0020]‑
提供多孔α
‑
Al2O3载体；
[0021]‑
制备在N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中含有5
‑
20wt％的酚醛树脂、0.5
‑
5wt％的甲醛、0.1
‑
2wt％的乙二胺、0.1
‑
5wt％勃姆石的溶液，并加热溶液(例如，80至11本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种水饱和的碳分子筛膜，可通过以下方式获得：i)提供一种亲水性碳分子筛膜(CMSM)，其包含，如本文所限定，用于分子筛分的孔径为0.25nm至0.55nm的孔，用于吸附扩散的孔径为大于0.55nm至0.90nm的孔和可忽略量的大于0.90nm的孔，使得如本文所限定，N2渗透率与在室温和1至4巴压力下的渗透压力的曲线具有零斜率或负斜率；和ii)通过以下方式将步骤i)中获得的所述CMSM加湿以获得水饱和的CMSM：
‑
在5℃至180℃的温度下，并且在大气压以及高于95％(诸如99％)的相对湿度下，将其用水蒸气处理一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已用水蒸气处理过的温度下在4巴下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定的时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的；或者
‑
可选地，通过在5℃至180℃的温度下将气体鼓泡到装满水的罐中，使其暴露于水饱和的N2或He气流中，使得在进一步暴露于所述水饱和的N2或He气流后，在4巴和上述温度下，诸如N2或He的不可吸附气体的渗透通量在特定时间段(诸如3小时的时间段)期间是恒定的。2.根据权利要求1所述的水饱和的碳分子筛膜，其中所述CMSM是复合氧化铝
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碳分子筛膜(Al
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CMSM)。3.根据权利要求2所述的水饱和的碳分子筛膜，其中相对于所述膜的总重量，所述Al
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CMSM具有0.1wt％至4.0wt％的氮含量、2.5wt％至50wt％的氧化铝含量和50wt％至95wt％的碳含量。4.一种制备水饱和的复合铝
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碳分子筛膜(水饱和的Al
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CMSM)的方法，其包括：i)通过以下方式制备亲水性Al
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CMSM：
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提供多孔α
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Al2O3载体；
‑
制备在N
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甲基
‑2‑
吡咯烷酮中含有5
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20wt％的酚醛树脂、0.5
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5wt％的甲醛、0.1
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2wt％的乙二胺、0.1
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5wt％的勃姆石的溶液，并加热所述溶液(例如80至110℃，持续1/2至3h)以进行预聚合过程以获得涂布溶液；
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以涂布溶液浸涂所述多孔α
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Al2O3载体以便获得涂布的载体；
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在70至120℃的温度下干燥所述涂布的载体以便完成所述聚合过程；
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在450℃至750℃的碳化温度下碳化干燥的涂布的载体以便获得Al
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CMSM；ii)通过以下方式将步骤i)中制备的所述Al
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CMSM加湿以获得水饱和的Al
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CMSM：
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在5℃至180℃的温度下，并且在大气压和高于95％(诸如99％)的相对湿度下，将其用水蒸气处理一定的时间段，使得在用水蒸气进一步处理后，在CMSM已用水蒸气处理过的温度下在4巴下，诸如N2或He的不可...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：埃因霍芬理工大学，
类型：发明
国别省市：