一种高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层制备工艺，步骤包括：制备TaVNbZr过渡层，沉积过渡层时，在Ta合金基底上沉积TaVNbZr梯度涂层10 min；然后通入N2流量从0 sccm增加至12 sccm并在真空条件下制备(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层。沉积的TaVNbZr过渡层中，Ta元素原子百分比含量沿厚度方向从100 at%~25 at%梯度变化，V、Nb和Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从0 at%~25 at%梯度变化；沉积的(TaVNbZrM)Nx多元氮化物涂层中Ta、V、Nb、Zr元素原子百分比介于10 at%~25 at%，M元素原子百分比含量介于2 at%~5 at%，N元素原子百分比含量介于5%~20 at%。涂层呈梯度变化微结构，具有缓解复合梯度涂层内残余应力、结合力良好、高透氢同位素、耐氚老化、耐高温和力学性能优异等特点。温和力学性能优异等特点。温和力学性能优异等特点。
【技术实现步骤摘要】
高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx梯度阻挡层制备工艺
[0001]本专利技术属于聚变堆等离子体排灰气处理系统中氢同位素纯化膜系制备
，具体涉及一种采用多靶共溅射技术在Pb/Ta/Pb（或Pb/Nb/Pb或Pb/V/Pb）选择性氢同位素纯化膜系层间制备出具有防止高温互扩散、高透氢同位素、耐氚老化和力学性能优异的TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺。
技术介绍
[0002]聚变能是一种取之不尽的清洁能源，在解决未来能源危机以及保护环境问题等方面具有显著优势。聚变反应由氢的两种同位素氘(D)和氚(T)按规定比例输入聚变堆以维持核聚变反应。然而，聚变堆的氘氚燃烧率却很低(0.3~5%)，大量氘氚气体会随着等离子体排灰气排出。为避免放射性T气对环境的放射性污染，且T的价格极高(8万~13万美元/克)，通过等离子体排灰气处理(Tokamak Exhaust Processing，TEP)系统，以回收其中的D和T，不仅能实现放射性燃料安全管控且具有极大的经济价值[W. Jason, B. James, et al., Fusion Sci. Technol. 75 (8) (2019) 794
–
801.]。
[0003]因聚变堆等离子体废气是相当复杂的混合物，包括氘氚聚变反应生成的氦（He）灰、等离子体操作期间的环面排气、辉光放电清洗等非氘氚气体(如氩（Ar）、氖（Ne）、氢（H2）、He、氮（N2）)、来自化学反应的物质(如与碳（C）、氧（O）和N的氢同位素化合物)和来自核反应的物质(如
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Ar+1n
→ꢀ
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Ar)。这种废气含有自由的氢同位素(Q2, Q = H, D或T)、含有氚的杂质(例如，NQ3, CQ4和Q2O)，和无氚杂质(例如He、Ne和Ar)。依据目前的TEP系统的两个核心关键目标：
①
前端处理：大量的等离子体废气将从低温泵中通过进气缓冲器后被泵入钯（Pd）
‑
银（Ag）合金渗透器中，大部分自由的氢同位素在450℃的温度下被分离到Pd
‑
Ag膜的渗透侧，通过渗透泵泵入DT缓冲液；
②
杂质处理：一些含氢同位素的杂质分子(例如，NQ3, CQ4和Q2O)无法通过前端渗透器直接从废气中分离出来，譬如氚化甲烷很难分解，其直接热分解需要温度高达1200℃ [5,7]。因此，实验研究发现中使用贵金属（如铂（Pt）、铑（Rh）、钯（Pd）等）催化剂和多孔三氧化二铝（Al2O3）或二氧化硅（SiO2）载体材料构成Pt/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3或Pt/SiO2、Pd/SiO2和Ru/SiO2贵金属膜管在500℃温度及以上能有效裂解含氢同位素的杂质分子。这些由典型贵金属（如Pt、Rh、Pd等）催化剂及多孔载体材料制备的合金膜管虽然具有商业化应用的潜能，但由于需要涂敷较厚Pt、Rh、Pd贵金属膜对多孔Al2O3或SiO2载体材料表面进行封孔而导致成本太高，同时较厚的Pt、Rh、Pd贵金属膜还大大降低了氢同位素渗透速率，难以满足商业聚变堆通过回收氚燃料来维持聚变燃料循环的迫切需求(平均每分钟140标准升) [ ]。
[0004]最近，Pd/(钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta）及其合金)复合膜或复合膜管作为一种高纯氢提纯和用于各种氢化合物重整或裂解反应[C.H. Lee, et al., J. Membr. Sci. 595 (2020) 117506：1
‑
10.]的膜材料而受到关注，且在Pt、Rh、Pd三种贵金属当中Pd的价格相对便宜和储存量相对丰富。Pd和Pd合金是目前研究和商业化应用最广泛的H2分离膜材料。据
此类推，如果采用一定厚度的V、Nb和Ta金属膜替代多孔Al2O3或SiO2载体材料不仅具有相当的机械强度且具备氢同位素的高渗透性，还能大幅降低贵金属（如Pt、Rh、Pd等）催化剂的厚度，显著提高氢同位素渗透率和降低TEP系统氢同位素处理模块的制造成本，因此Pd/(Ta、V、Nb及其合金)复合膜管有望在TEP氚纯化系统中得到广泛应用。但问题的关键是，对含氢同位素的杂质分子(例如：NQ3, CQ4和Q2O，Q = H, D或T)裂解温度高于500 ℃，V、Nb和Ta金属膜元素高温下易扩散至Pb膜体内并形成多种金属化合物导致Pb/V/Pb、Pb/Nb/Pb和Pb/Ta/Pb体系透氢性能退化。Edlund等人发现由于Pb和V之间的扩散并形成金属化合物导致Pd/V/Pd复合膜在700℃下运行时氢通量急剧下降[D.J. Edlund, J. McCarthy, J. Membr. Sci. 107 (1
‑
2) (1995) 147
‑
153.]。相似的趋势在Pb/Nb/Pb膜[V.N. Alimov, et al., Int. J. Hydrogen Energy 36 (13) (2011) 7737
‑
7746.]和Pb/Ta/Pb膜系[Yongha Park, Yeonsu Kwak, Saerom Yu, et al., Journal of Alloys and Compounds 854 (2021) 157196.]的微观结构分析和原位电镜微观分析都证实Pd/Nb/Pb和Pb/Ta/Pb膜系相互扩散都导致透氢性能急剧下降。为了提高Pd/Ta、V、Nb及其合金复合金属膜的热稳定性，研究者试图在Pb/V、Pb/Nb和Pb/Ta金属膜之间嵌入金属原子扩散屏障层，此扩散屏障层不仅要求具备良好迁移H原子的能力，同时还能阻碍Pd和Ta、V、Nb及其合金元素之间在高温下的扩散和反应。迄今为止，研究者发现在Pb/Ta膜界面设计一层50 纳米的HfN阻挡层能显著有效改善高温下Pb/Ta膜系的透氢性能弱化，但同时也发现与原始的Pb/Ta膜系相比，含有HfN阻挡层的Pb/HfN/Ta膜系的氢渗透率降低了约一个数量级[T. Nozaki, Y. Hatano, J. Hydrogen Energy 3 8 ( 2 0 1 3 ) 1 1 9 8 3
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1 1 9 8 7.]，其根本原由是一定厚度的致密HfN阻挡层对H2扩散迟滞作用。另外，Pb/HfN/Ta膜系层及界面的热膨胀系数和晶体结构的较大差异，高温下热应力和残余应力易导致Pb/HfN/Ta膜系的界面开裂甚至分层失效等。面对TEP系统Pb/V/Pb、Pb/Nb/Pb和Pb/Ta/Pb选择性氢同位素纯化膜系不仅要求耐高温、界面结构完整性和稳定性、高氢同位素渗透率，还必须考虑放射性氚反射性衰变辐照损伤和衰变产物3He (即氚老化)导致He团簇积聚成氦泡而导致层间界面开裂和剥落失效，严重影响氢同位素纯化膜系的服役可靠性。因此，TEP系统用选择性氢同位素纯化膜系Pb/V/Pb、Pb/Nb/Pb和Pb/Ta/Pb表面/界面改性技术面临严峻的挑战。
[0005]材料表面/界面涂覆金属或陶瓷涂层可以作为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种在氢同位素纯化膜系Pb/Ta/Pb（或Pb/Nb/Pb或Pb/V/Pb）层间制备高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺，其特征在于包含以下步骤：a、清洗基体材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对Ta（或Nb或V）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0
×
10
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4 Pa；b、沉积前对基体的处理：保持真空室真空＜5.0
×
10
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4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15 min，目的是对Ta（或Nb或V）合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为
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450 V~
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550 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.5~3.8 Pa；c、预溅射：保持真空室真空＜5.0
×
10
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4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为120 W~150 W；预溅射偏压为
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120 V
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150 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30
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0.35 Pa；d、溅射沉积TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在Ta（或Nb或V）合金基底上沉积TaVNbZr涂层，Ar流量为50 sccm，偏压工作电压为
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80 V~
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150 V，开启Ta靶、V靶、Nb靶和Zr靶开始共溅射沉积TaVNbZr涂层，溅射工作气压为0.30 Pa ~ 0.50 Pa。2.根据权利要求1所述的在氢同位素纯化膜系Pb/Ta/Pb（或Pb/Nb/Pb或Pb/V/Pb）层间制备高透氢同位素和耐高温TaVNbZr/(TaVNbZrM)Nx复合梯度涂层的工艺，其特征在于：在沉积过渡层过程中始终保持Ta的溅射功率为150 W，V靶溅射功率从0 W以15 W/min速率逐渐增加到150 W，Nb...
【专利技术属性】
技术研发人员：田海军，田雨，张小维，
申请(专利权)人：商丘市鸿大光电有限公司，
类型：发明
国别省市：
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