一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料，包括：内核，所述内核包括LLZO基固态电解质；包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括：含锂的非氧化物；此外，所述表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料的残碱含量为100～10000ppm。本发明专利技术提供的表面包覆改性的LLZO基固态电解质可以避免碳酸锂惰性层的副反应发生。本发明专利技术充分利用LLZO基固态电解质颗粒表面原本残留的氢氧化锂进行酸碱中和的包覆反应，可以有效的消耗掉表面的残碱，避免LLZO材料使用在固态电池中时，表面高残碱导致聚合物凝胶化和变色以及匀浆困难等问题。本发明专利技术还提供了一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料的制备方法和应用。锆基固体电解质材料的制备方法和应用。

【技术实现步骤摘要】
一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电解质材料
，尤其涉及一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]采用固态电解质替代传统易燃的有机液态电解质被认为是解决锂电池安全问题的必经之路。氧化物电解质，尤其是石榴石型的锂镧锆基氧化物电解质(LLZO)，具备电导率较高、制备工艺简单、价格相对便宜等优势，是目前研究较多的固态电解质，然而锂镧锆基固态电解质表面往往存在高残碱和对空气界面不稳定的问题，影响了材料的实际应用。
[0003]目前针对锂镧锆基固态电解质表面不稳定的改进技术手段主要是采用包覆法：在LLZO表面包覆一层不与二氧化碳反应的惰性物质，如Al2O3、TiO2等，这些不具备锂离子传导能力的材料包覆后会降低电导率。另外，还有包覆方法是在LLZO电解质表面原位合成一些快离子导体，既能起到包覆的效果也能促进界面锂离子传导。尽管如此，包覆方法多采用化学气相沉积法、溶胶凝胶法等，难以实现大规模工业化应用。
[0004]因此，如何通过对LLZO表面包覆改性，既能不影响锂离子界面传导又能提升颗粒界面对空气的稳定性，同时可以很容易地放大便于工业化应用，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料及其制备方法和应用，本专利技术提供了一种简单易于工业化放大的干法高温固相包覆技术对锂镧锆氧(LLZO)基固态电解质颗粒表面进行改性，能够解决目前LLZO基固态电解质表面高残碱和在空气中不稳定易生成碳酸锂的问题，同时可以显著提升界面锂离子传导能力。
[0006]本专利技术提供了一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料，包括：
[0007]内核，所述内核包括LLZO基固态电解质；
[0008]包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括：含锂的非氧化物；
[0009]所述表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料的残碱含量为100～10000ppm。
[0010]优选的，所述LLZO基固态电解质的粒度为50纳米～200微米。
[0011]优选的，所述LLZO基固态电解质选自无掺杂的LLZO电解质和掺杂的LLZO电解质中的一种或几种；
[0012]所述无掺杂的LLZO电解质的化学式为：Li7La3Zr2O
12
；
[0013]所述掺杂的LLZO电解质中的掺杂元素选自Ta、Ca、Al、Ba、W、Mo、Nb、Sr、Ce、Mg、Ga、Ti、Y、V和Si中的一种或几种。
[0014]优选的，所述含锂的非氧化物的粒度为1纳米～50微米。
[0015]优选的，所述含锂的非氧化物选自LiBO2、Li2B4O7、Li2MoO4、Li3PO4〃12MoO3、Li3[P(W3O
10
)]4和Li2WO4中的一种或几种。
[0016]本专利技术提供了一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料的制备方法，包括：
[0017]将LLZO基固态电解质和固体酸混合，得到混合物；
[0018]将所述混合物进行热处理，得到表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料。
[0019]优选的，所述固体酸选自硼酸、钼酸、磷钼酸、磷钨酸和钨酸中的一种或几种。
[0020]优选的，所述固体酸中氢离子的摩尔数为LLZO基固态电解质中氢氧根的摩尔数的30～300％。
[0021]优选的，所述热处理的温度为80～650℃，时间为1～20h。
[0022]本专利技术提供了一种锂电池，包括：上述技术方案所述的表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料。
[0023]本专利技术提供的表面包覆改性的LLZO基固态电解质具有对空气稳定的性质，可以避免原本LLZO基固态电解质颗粒表面与空气中的二氧化碳和水接触反应生成碳酸锂惰性层的副反应。本专利技术提供的包覆改性的LLZO固态电解质，包覆层为一些含锂的快离子导体化合物，例如偏硼酸锂、焦硼酸锂、钼酸锂等，可以提升颗粒界面间的锂离子传导能力，进而有效地提升LLZO基电解质的整体锂离子电导率。本专利技术充分利用LLZO基固态电解质颗粒表面原本残留的氢氧化锂进行酸碱中和的包覆反应，可以有效的消耗掉表面的残碱，避免LLZO材料使用在固态电池中时，表面高残碱导致聚合物(粘结剂)凝胶化和变色以及匀浆困难等问题。尤其是与现有技术相比，本专利技术采用三元正极材料包覆改性技术中常用的材料和成熟工艺，技术上十分简单可行，方便工业化放大，具备很强的实用价值。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例1制备的表面包覆改性的固体电解质的扫描电镜图片；
[0025]图2为本专利技术实施例2制备的表面包覆改性的固体电解质的扫描电镜图片；
[0026]图3为本专利技术实施例2制备的表面包覆改性的固体电解质的X射线能谱分析图；
[0027]图4为本专利技术实施例2制备的表面包覆改性的固体电解质的XRD图。
具体实施方式
[0028]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0029]本专利技术提供了一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料，包括：
[0030]内核，所述内核包括LLZO基固态电解质；
[0031]包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括：含锂的非氧化物；
[0032]所述表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料的残碱含量为100～10000ppm。
[0033]在潮湿空气中10天，本专利技术提供的表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料的电导率比表面未包覆的锂镧锆基固体电解质材料提高30％以上；在潮湿空气中20天，本专利技术提供的表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料的电导率比表面未包覆的锂镧锆基固体电解质材料提高50％以上；在潮湿空气中30天，本专利技术提供的表面包覆改性的锂镧锆基固
体电解质材料的电导率比表面未包覆的锂镧锆基固体电解质材料提高80％以上。
[0034]在本专利技术中，所述表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料可以为LLZO基固态电解质粉末或电解质片。
[0035]在本专利技术中，所述LLZO基固态电解质的粒度优选为50纳米～200微米，更优选为50纳米～150微米，更优选为50纳米～100微米，更优选为50纳米～50微米，更优选为50纳米～10微米，最优选为50纳米～2微米。
[0036]在本专利技术中，所述LLZO基固态电解质可以为无掺杂的LLZO电解质和掺杂的LLZO电解质中的一种或几种。
[0037]在本专利技术中，所述无掺杂的LLZO电解质的化学式优选为：Li7La3Zr2O
12
。
[0038本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料，包括：内核，所述内核包括LLZO基固态电解质；包覆在所述内核表面的包覆层，所述包覆层包括：含锂的非氧化物；所述表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料的残碱含量为100～10000ppm。2.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料，其特征在于，所述LLZO基固态电解质的粒度为50纳米～200微米。3.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料，其特征在于，所述LLZO基固态电解质选自无掺杂的LLZO电解质和掺杂的LLZO电解质中的一种或几种；所述无掺杂的LLZO电解质的化学式为：Li7La3Zr2O
12
；所述掺杂的LLZO电解质中的掺杂元素选自Ta、Ca、Al、Ba、W、Mo、Nb、Sr、Ce、Mg、Ga、Ti、Y、V和Si中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的表面包覆改性的锂镧锆基固体电解质材料，其特征在于，所述含锂的非氧化物的粒度为1纳米～50微米。5.根据权利要求1所述的表面包覆改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷裕鑫，冯道言，刘继康，蒋苗，孔霞，李慧皓，王超，肖旋，叶超，张攀，周达，严旭丰，刘瑞，李琮熙，孙辉，刘相烈，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：