多孔聚合物结构的无溶剂生产制造技术

一种用于制造多孔聚合物结构、特别是膜的方法，该方法包括以下步骤：提供一种或多种聚合物和一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒的混合物，使所述共混物初级成形，以及除去所述一种或多种盐颗粒，其中一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒的至少一部分是一种或多种固体酸，并且其中聚合物与颗粒的重量比值在3:1至1:10的范围内。还提供了适用于获得此类多孔聚合物结构的混合物、如本文所述的多孔聚合物结构、含有此类结构的成形制品，以及此类多孔聚合物结构、成形制品和混合物的用途。成形制品和混合物的用途。成形制品和混合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔聚合物结构的无溶剂生产
[0001]本专利技术在第一方面涉及一种制造多孔聚合物结构的方法，在第二方面涉及适用于制造此类结构的混合物，在第三方面涉及用于制造所述混合物的试剂盒，在第四方面涉及新型多孔聚合物结构和包含此类结构的成形制品，并且在第五方面涉及此类混合物、结构和成形制品的用途。
[0002]多孔聚合物膜用于各种分离工艺，例如流体过滤。用于制造此类多孔聚合物膜的方法必须实现多种目的，例如(i)流体通过量，即如何实现高孔隙率，以便允许高流体通过量，(ii)保留，即如何在保持高流体通过量的同时提供过滤流体中的颗粒物质的分离，以及(iii)工艺，即如何大规模且以有成本效益的物质制造此类多孔聚合物膜。关于后者，环境和可持续性考虑变得越来越重要。
[0003]目前，大多数膜通过相分离工艺或基于模板的工艺获得。例如，第4,247,498号美国专利公开了具有均匀三维多孔结构的微孔聚合物产品的制备，其包括加热热塑性聚合物与合适的相容液体以形成均匀溶液，冷却所得溶液以引发液
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液相分离，以及随后继续所述冷却以固化聚合物，并且除去液体以形成微孔材料。包含聚合物，溶剂和盐模板的基于模板的膜制造方法在本领域中也是已知的，例如从第5,514,378号美国专利、第8,944,257号美国专利、WO 2012/097967、EP 2,178,873和EP 2,665,767中的公开内容已知。
[0004]来自第3,062,760号美国专利的一种用于制备多孔聚合物结构的工艺是已知的，其使用单体作为唯一原料或作为它们的相应聚合物的溶剂。成孔剂分散在单体或单体
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聚合物混合物中。引发聚合以形成可成形的物料，其在后续步骤中形成一定形状后进一步聚合。最后，使用水溶液将成孔剂析出。
[0005]然而，前述现有技术并不环保，因为它们使用溶剂、单体、共溶剂和/或反溶剂体系来制造所述膜。所述溶剂的回收可能具有挑战性，并且确实需要详细的知识。此外，目前聚合物膜制造需要大量的水，该水与其工艺(即相转化工艺的凝固浴)或用于膜后处理直接相关。这导致额外的浪费，因为基于溶剂的膜制造工艺会污染其加工水流，这是因为来自先前工艺步骤的残留有机溶剂将完全或部分溶解于所述水相中。
[0006]不使用有机溶剂的用于制备多孔聚合物膜的方法从WO 02/34819中已知，其中将聚合物和粒状无机成分热混合并且以薄膜形式模制，随后将薄膜模制品浸入酸性或碱性溶液中，以析出并且因此除去粒状无机成分。所述方法旨在用于制备直接层叠在薄膜或纤维上的具有防水和透气特性的聚合物膜。
[0007]EP 0477689公开了一种用于制备适用于过滤的多孔聚砜介质的工艺。将聚砜与颗粒固体或与颗粒固体和水溶性第二聚合物共混，将共混物形成所需的形状并且浸泡在聚砜不溶于其中的溶剂中，以从过滤器中滤出可溶性聚合物和颗粒固体，从而留下孔。
[0008]然而，前述工艺不适用于制造具有高孔隙率的相对较厚的多孔聚合物结构，因为由于用于模板去除的溶剂的扩散限制，模板溶解随着膜厚度的增加而变得越来越困难。当聚合物用作成孔模板时，完全溶解特别难以实现或耗时。模板的去除另外受到以下事实的阻碍：由于皮层形成，溶剂不容易接近在此类挤出物的表面或附近的孔，即源于校准的相当闭合的孔结构。校准通常由挤出机下游的单元进行，用于将挤出材料固定至期望的产品尺
寸。因此，所得多孔聚合物膜的特征为降低的通过量。
[0009]因此，本专利技术的目的是克服现有技术的这些和其它缺点，并且特别是提供一种制造多孔聚合物结构的改进方法，该方法不基于任何有机溶剂的使用并且可靠、有成本效益、快速且与工业中的现有制造工艺相容。进一步的目的是提供多孔聚合物结构，特别是膜，其适用于先进的应用，例如透气纺织材料或用于液体和/或空气净化的过滤器。
[0010]这些目的通过制造多孔聚合物结构的方法、用于制造所述结构的混合物、用于提供所述混合物的试剂盒、多孔聚合物膜、成形制品、以及混合物或试剂盒在根据独立权利要求的制造多孔聚合物结构的方法中的用途来实现。在说明书和从属权利要求中公开了优选实施方案。
[0011]下面将更详细地描述本专利技术。应当理解，本说明书中提供/公开的各种实施方案、优选和范围可以随意组合。还应当理解，本文确定的所有参考文献通过引用整体并入本文。
[0012]根据本专利技术的第一方面，制造多孔聚合物结构、特别是膜的方法，该多孔聚合物结构具有1
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5000nm、优选2
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1000nm、最优选5
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400nm的孔径，该方法包括以下步骤：(a)提供混合物，其包含1
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90wt.％的一种或多种聚合物和/或其低聚物前体、0.5
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95wt.％的一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒、0
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70wt.％的一种或多种填充剂以及0
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40wt.％的一种或多种添加剂，其中一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒的至少一部分、优选1
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100wt.％的一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒、更优选40
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85wt.％的一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒是一种或多种固体酸，并且其中聚合物与颗粒的重量比在3:1至1:10的范围内；(b)任选地调节所述混合物的水分含量；(c)任选地均质化所述混合物以形成共混物；(d)初级成形所述共混物；(e)任选地用所述共混物涂覆基质；(f)任选地使获得的材料经受干燥和/或冷却步骤；(g)任选地使由此获得的材料经受进一步再成形和/或加工；(h)任选地使由此获得的材料经受聚合或交联步骤；(i)用非有机溶剂除去所述一种或多种盐颗粒，优选通过将所述盐颗粒溶解在非有机溶剂中来除去所述一种或多种盐颗粒；(j)任选地从所述基质中除去获得的多孔聚合物结构。
[0013]令人惊讶地发现，通过用一种或多种固体酸代替一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒的至少一部分，可以显著加速模板的去除。这允许以给定的生产速度生产较厚的多孔聚合物结构，同时保持所得膜的有利的通过量和保留特性。当然可以想到并且根据本专利技术，所使用的全部量的纳米颗粒和/或微粒由一种或多种固体酸代替。此外，令人惊讶的是，颗粒盐的使用提供了改进的工艺，其一方面在结构中提供了合适的孔，另一方面提供了改进的制造速率。这是出乎意料的，因为技术人员将预期盐纳米颗粒和/或微粒由熔融聚合物单独涂覆，并且因此受到保护免于模板溶解。
[0014]虽然现有技术使用聚合物、有机溶剂和/或盐纳米颗粒和/或微粒的组合作为起始材料，但是本专利技术仅使用聚合物和盐纳米颗粒和/或微粒作为起始材料，即包括一种或多种固体酸，而不使用任何有机溶剂。这被认为是有利的，因为溶剂驱动工艺的环境负担已经增长，并且它们的用途、特别是对于受到非常高的关注的物质(SVHC)的溶剂(例如N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N
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甲基
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吡咯烷酮等)将受到越来越多的限制。
[0015]还相信，所述工艺关于工艺用水的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制造多孔聚合物结构、特别是膜的方法，所述多孔聚合物结构具有1
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5000nm、优选2
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1000nm、最优选5
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400nm的孔径，所述方法包括以下步骤：a)提供混合物，其包含：
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90wt.％、优选5
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65wt.％、最优选10
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45wt.％的一种或多种聚合物和/或其低聚物前体，
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0.5
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95wt.％、优选20
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90wt.％、最优选40
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85wt.％的一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒，其具有1
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50000nm、优选5
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20000nm、最优选10
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10000nm的初级粒度，
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70wt.％、优选0
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40wt.％的一种或多种填充剂，
·0‑
40wt.％的一种或多种添加剂，优选无添加剂，其中所述一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒的至少一部分、优选1
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100wt.％的所述一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒、更优选40
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85wt.％的所述一种或多种盐纳米颗粒和/或微粒是一种或多种固体酸，并且其中聚合物:颗粒的重量比值在3:1至1:10、优选2:1至1:9的范围内；b)任选地调节所述混合物的水分含量；c)任选地均质化所述混合物；d)初级成形所述混合物；e)任选地用所述混合物涂覆基质；f)任选地使所述获得的材料经受干燥和/或冷却步骤；g)任选地使所述由此获得的材料经受进一步再成形和/或进一步加工；h)任选地使所述由此获得的材料经受聚合或交联步骤；i)用非有机溶剂除去所述一种或多种盐颗粒，优选通过将所述盐颗粒溶解在非有机溶剂中来除去所述一种或多种盐颗粒；以及j)任选地从所述基质中除去所述获得的多孔聚合物结构。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(j)在步骤(f)至(i)中的任一个之前进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(d)中的所述初级成形通过将所述混合物挤出通过染料来进行，优选形成具有恒定横截面的多孔聚合物结构。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(d)中的所述初级成形通过浇铸所述混合物来进行，优选形成具有不均匀的横截面的部件。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中连续进行步骤(a)至(j)中的一个或多个。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂覆步骤(e)选自由喷涂、卷对卷工艺组成的组。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中a)所述纳米颗粒和/或微粒选自由氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐和磷酸盐组成的组，优选为碳酸盐和氧化物，最优选为CaCO3、BaCO3、SrCO3、Na2CO3、K2CO3、NaCl、ZnO和CaO；和/或b)所述纳米颗粒和/或微粒具有1
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50000nm、优选5
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20000nm、最优选10
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10000nm的粒度。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体酸选自由以下组成的组：
i)羧酸，特别是选自由草酸、酒石酸、柠檬酸、扁桃酸、抗坏血酸和乙二胺四乙酸组成的组的至少一种羧酸；和/或ii)磺酸，特别是选自由氨基磺酸和2
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氨基乙磺酸组成的组的至少一种羧酸；和/或iii)膦酸；和/或iv)焦磷酸；和/或v)氨基酸，特别是选自由半胱氨酸和甲硫氨酸组成的组的至少一种氨基酸；和/或vi)路易斯酸，特别是选自由AlCl3和FeCl3组成的组的至少一种路易斯酸；及其衍生物。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物选自由以下组...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：诺瓦梅姆股份公司，
类型：发明
国别省市：