一种具有双连续高度贯通孔结构的聚合物超滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有双连续高度贯通孔结构的聚合物超滤膜及其制备方法和应用。所述超滤膜包括底层和聚合物层，其中聚合物层分为子层和表层，所述表层为窄孔径分布的均匀小孔结构，所述子层为双连续高度贯通的三维网络多孔结构。所述超滤膜同时具有窄孔径分布的小孔结构表层和双连续高度贯通孔结构子层。所述超滤膜通过雾化预处理与非溶剂诱导相分离法制备得到。本发明专利技术制备的超滤膜有优异的渗透截留性能，制备工艺方便简单，可实现连续化制备，容易工业化，在水处理、生物、医药、能源等领域有广泛的使用，极具工业应用前景。极具工业应用前景。极具工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有双连续高度贯通孔结构的聚合物超滤膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及膜分离领域，具体地说，是涉及一种具有窄孔径分布的小孔结构表层和双连续高度贯通孔结构子层的非对称的双连续高度贯通孔结构聚合物超滤膜及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]现代社会对水资源的需求越来越大，淡水资源作为我们人类赖以生存的宝贵资源，正越来越受到环境污染的威胁和侵害。而在人类生产和生活中，会不可避免地产生大量废水，需要适当的处理来进行再资源化。其中，膜法净水技术可以有效实现从实验室研究到工业应用上的转变，且能够通过对膜孔径的控制，在常温下实现对不同尺寸和分子量物质的有效分离。其中，超滤(UF)膜目前已在工业和生活等诸多领域得到了广泛应用，例如食品和制药行业中产品的纯化和浓缩，饮用水生产和工业废水处理等。
[0003]常用的超滤膜是不对称的，具有一层薄的表皮层，该表层的膜孔覆盖着更开放的结构，从而为膜提供了机械强度。超滤膜的孔径范围从1～100nm，主要的过滤机理是筛分，也称为体积排斥。
[0004]在相同外部条件下，膜材料自身的孔隙率，孔径和厚度是影响其分离通量的重要因素。文献(Chemosphere 2019,227,662
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669)中报道：采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羟丙基
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β
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环糊精(HP
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b
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CD)作为双成孔剂能够对聚砜(PSf)超滤膜渗透性能的提升起到协同作用。双成孔剂的加入增强了膜的开孔结构，使膜表面孔径与横断面指状孔增大。文献(Journal of Membrane Science 2020,612,118382)中报道：由沉积在无纺布上的电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维做为支撑层，纳米纤维素复合PAN作为表皮层制备得到高通量纳米纤维超滤膜的渗透性能得道了显著提升。分离层中形成的互穿纳米纤维
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聚合物网络，大大增强了复合膜的机械强度，并提供了水通道。而对于液体分离膜来讲，众所周知，静电纺丝方法制膜效率较低，制备成本高。此外还有有机无机杂化金属网膜(CN110280222A)、膜表面化学接枝(CN109499393A)等方法，但也存在分离应用范围较窄、制备工艺复杂、成本高等问题。
[0005]因此，提供一种不仅能满足分离膜分离性能要求，同时满足原材料价格低，制备成本低，制备工艺简单的高性能超滤膜显得尤为重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种高性能聚合物超滤膜及制备方法和应用。该超滤膜制备过程效率高，水通量大且同时具有窄孔径分布的小孔结构分离表层和双连续高度贯通孔结构子层。
[0007]本专利技术的目的之一是提供一种具有双连续高度贯通孔结构的聚合物超滤膜，包括底层和聚合物层，其中聚合物层分为子层和表层，所述表层为窄孔径分布的均匀小孔结构，
所述子层为双连续高度贯通的三维网络多孔结构。
[0008]所述聚合物层为不对称结构，其具有一层薄的表层，所述表层起到分离和筛分作用；以及与底层贴合的子层，子层具有双连续高贯通结构可以减少水传递阻力，增加水通量。
[0009]所述表层为具有窄孔径分布的小孔结构分离层，所述表层的平均孔径为2～100nm。
[0010]所述子层为互相贯通的三维网络多孔结构，其孔结构高度贯通并具有较大的孔隙率。所述双连续孔结构为三维无规的多孔型结构，这种孔结构互相贯通呈现三维网络结构。
[0011]所述子层的断面为沿膜厚度方向上形貌基本保持一致的聚合物纤维骨架和孔洞的结构，即所述子层断面为沿膜厚度方向上分布着聚合物纤维骨架和同一类型孔洞的结构，所述的同一类型孔洞是指整个子层断面看其上分布的孔洞类型是同一种类型，并不存在子层具有不同类型孔洞的现象。例如传统的非溶剂相分离法得到的超滤膜的就经常会有不同类型孔洞结构同时出现在子层断面上，通常包括海绵状孔结构和大的指状孔结构。
[0012]所述聚合物层制备用聚合物可以为本领域常规的选择，包括但不限于聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、有机硅树脂、丙烯腈
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苯乙烯共聚物类等，以及它们改性后的聚合物中的至少一种。
[0013]所述聚合物层通过雾化预处理与非溶剂诱导相分离法制备得到。
[0014]所述底层可采用现有技术中作为涂覆高分子溶液的支撑层材料，可以包括但不限于选自无纺布、有纺布、聚酯筛网、静电纺丝膜中的至少一种。
[0015]所述底层的厚度为50～300μm，所述子层的厚度为10～60μm，所述表层的厚度为0.5～5μm。
[0016]所述聚合物层的孔隙率为40～90％，优选为60～90％，更优选为70～90％。
[0017]本专利技术目的之二为提供所述具有双连续高度贯通孔结构的聚合物超滤膜的制备方法，包括将所述聚合物的溶液在底层上刮铸成膜，然后经雾化预处理结合非溶剂诱导相分离法制成所述超滤膜。
[0018]本专利技术的雾化预处理方法与通常意义上的蒸汽诱导相分离(VIPS)有很大的区别，后者是指在一定的高湿度(或者饱和湿度)条件下发生相分离，不会涉及雾化的液滴浴。
[0019]本专利技术制备方法中，聚合物层成膜分为两步，即雾化预处理工艺结合非溶剂诱导相分离，首先在雾化液滴浴中停留进行部分诱导相分离，接着浸入非溶剂凝固浴进行完全相分离。
[0020]所述超滤膜的制备方法优选可按以下步骤进行：
[0021]1)将包含聚合物的组分溶解于溶剂中配制铸膜液；
[0022]2)将铸膜液在底层上刮铸成膜；
[0023]3)进行雾化预处理，雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留一定时间，其中将底层面朝向雾化液滴，并保护膜涂覆有铸膜液的一面不接触雾化液滴；
[0024]4)浸入凝固浴，得到所述聚合物超滤膜。
[0025]所述聚合物可选自本领域通常的过滤膜用聚合物材料。使用的聚合物材料可以包括但不限于：聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚
酰亚胺、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、有机硅树脂、丙烯腈
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苯乙烯共聚物类等，以及它们改性后的聚合物中的至少一种。
[0026]步骤1)中，所述铸膜液中聚合物的浓度为60～200g/L，优选为80～180g/L。
[0027]所述铸膜液中还可以包含常用的添加剂等组分。
[0028]所述制膜添加剂为可以为在制膜聚合物良溶剂中互溶且具有亲水性的高分子材料，可以包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙三醇、丙二醇、丙酮、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等中的至少一种。所述制膜添加剂也可以包括通常过滤膜制备过程中所需的常用无机盐致孔剂、不良溶剂和/或者各种无本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有双连续高度贯通孔结构的聚合物超滤膜，包括底层和聚合物层，其中聚合物层分为子层和表层，所述表层为窄孔径分布的均匀小孔结构，所述子层为双连续高度贯通的三维网络多孔结构。2.根据权利要求1所述的聚合物超滤膜，其特征在于：所述聚合物为聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乳酸、聚酰胺、壳聚糖、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚三氟氯乙烯、有机硅树脂、丙烯腈
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苯乙烯共聚物以及它们的改性聚合物中的至少一种；和/或，所述底层选自无纺布、有纺布、聚酯筛网、静电纺丝膜中的至少一种。3.根据权利要求1所述的聚合物超滤膜，其特征在于：所述表层的平均孔径为2～100nm。4.根据权利要求1所述的聚合物超滤膜，其特征在于：所述底层的厚度为50～300μm，所述子层的厚度为10～60μm，所述表层的厚度为0.5～5μm。5.根据权利要求1所述的聚合物超滤膜，其特征在于：所述聚合物层的孔隙率为40～90％，优选为60～90％。6.根据权利要求1～5之任一项所述的聚合物超滤膜，其特征在于：所述聚合物层通过雾化预处理与非溶剂诱导相分离法制备得到。7.一种根据权利要求1～6之任一项所述的聚合物超滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)将包含聚合物的组分溶解于溶剂中配制铸膜液；2)将铸膜液在底层上刮铸成膜；3)进行雾化预处理，雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留，其中将底层面朝向雾化液滴，并保护膜涂覆有铸膜液的一面不接触雾化液滴；4)浸入凝固浴，得到所述聚合物超滤膜。8.根据权利要求7所述的聚合物超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述铸膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘轶群，李煜，潘国元，张杨，于浩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：