一种疏水疏油的含氟微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种疏水疏油的含氟微球及其制备方法，该微球为核壳结构，核是由含有双键的烷氧基硅烷单体与丙烯酸类或苯乙烯类单体的一种或几种与多官能烯类单体通过乳液聚合而成的交联结构的聚合物，所用的含双键烷氧基硅烷结构如下：R1Si(OR2)3，其中，R1为含有双键基团，R2为C1～8烷基；壳是由全氟烷基硅氧烷在核表面经水解缩聚而成，全氟烷基硅氧烷结构为R3Si(OR4)3，其中，R3为C1～18的全氟烷基，R4为C1～4的烷基、或Cl。与现有技术相比，本发明专利技术可以应用于高分子材料的疏水、疏油的改性中，提高材料表面的疏水、疏油的特性。疏油的特性。疏油的特性。

【技术实现步骤摘要】
一种疏水疏油的含氟微球及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子超双疏材料领域，涉及一种含氟的微球，特别是一种具有疏水、疏油疏水疏油的含氟微球，其制造方法和应用。

技术介绍

[0002]超疏水表面是指那些表面静态接触角大于150
°
的固体表面。这种特殊的疏水状态(性质)，被称为超疏水状态(性质)。若某一表面上的水和油的静态接触角都大于150
°
且其滚动角都小于5
°
，则该界面可称之为超双疏界面。
[0003]由于疏水疏油的表面可以起到很好的自清洁的功能，可以避免发生污染，越来越受到关注。目前，具有疏水、疏油功能物质一般为含氟类物质例如聚四氟乙烯 (PTFE)、偏氟聚乙烯(PVDF)以及含氟类丙烯酸(酯)的聚合物。为了实现高分子材料的表面疏水疏油，一般采用两种方法，其一就是在高分子聚合物里添加含氟聚合物，来降低聚合表面的表面能，但该方法虽然可以有效降低材料表面的表面能，但需要较高的添加量，鉴于氟类聚合物的特点，高的添加量会造成聚合物的加工困难，另外造成材料性能的降低，影响材料的应用。另外一种方法就是在材料表面喷涂含氟的涂料，形成一层疏水、疏油的涂层，该方法具有效果明显。但也存在涂层在使用过程中脱除的问题。
[0004]专利申请CN201210012363.8公开了一种功能性疏水疏油的含氟微球及由其构筑的自清洁表面，具有高分散性和粘接性的疏水疏油的含氟微球是将微球、碱胺催化剂与α
‑
卤代酰溴或α
‑
卤代酰氯反应，得到表面接枝ATRP引发剂的微球；再将表面接枝ATRP引发剂的微球与单体F、单体D进行ATRP的无规共聚或嵌段聚合反应，得到一种表面接枝单体F和可进行D
‑
A反应的单体D聚合物的微球；将上述的微球与端基为化合物A的环氧树脂型聚合物反应得到具有高分散性和粘接性的疏水疏油的含氟微球。由于ATRP的聚合条件非常苛刻，很难实现规模化生产，同时在微球表面进行ATRP的接枝效率比较低，较难达到预期效果。专利申请CN202110259644.2公开了一种核壳型含氟疏水疏油乳液的制备方法，以聚丙烯酸十八烷基酯或聚甲基丙烯酸十八烷基酯为核，丙烯酸类共聚物为第一层壳，聚全氟聚醚丙烯酸酯用于壳层的表面修饰。本专利技术制备的核壳型含氟疏水疏油乳液环境友好，贮存稳定，表现出了优秀的疏水疏油性能。本专利技术的双疏涂层材料绿色环保，能在较宽温度范围内固化，适用于多种不同材质的基材，如纺织品、金属、玻璃、钢板及高分子材料。该专利技术的方法具有极大的缺陷，就是全氟的单体疏水性很强，通过乳液聚合，其氟基团很大分布在乳胶粒的表面，而是分布在球的内部，以达到更好的稳定性。所以该方法的微球表面的氟元素比较低，地发挥的疏水疏油的效果有限。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种疏水疏油的含氟微球及其制备方法，克服现有阻燃剂的不足：即现有阻燃剂一般为小分子的有机磷阻燃剂，这些阻燃剂的加入导致材料的耐热性和机械性能的降低，同时低温韧性也会受到影响，
需要添加其他增韧剂例如MBS进行低温增韧改性，为聚碳酸酯及热塑性聚酯等脂类聚合物提供新的无卤阻燃新的体系。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种疏水疏油的含氟微球，该微球为核壳结构，核是由含有双键的烷氧基硅烷单体与丙烯酸类或苯乙烯类单体的一种或几种与多官能团烯类单体通过乳液聚合而成，所得核为表面含有硅醇和硅烷氧基的交联的丙烯酸类或苯乙烯类或两者共聚的聚合物，由于硅氧烷的烷氧基水解形成硅羟基，具有一定的亲水性，交联微球的表面含有大量的硅羟基核烷氧基。有利于在微球的表面接枝全全氟的硅氧烷而形成全氟的壳。
[0007]所用的含双键烷氧基硅烷结构如下：R1Si(OR2)3，其中，R1为含有双键基团， R2为C1～8烷基；
[0008]壳是由全氟烷基硅氧烷在核表面经水解缩聚而成，得到的壳全氟硅氧烷，通过硅
‑
氧
‑
硅化学键与交联的核连接在一起。全氟烷基硅氧烷结构为R3Si(OR4)3，其中， R3为C1～18的全氟烷基，R4为C1～4的烷基、或Cl。
[0009]进一步地，所述丙烯酸类或苯乙烯类单体包括(甲基)丙烯酸类单官能单体、或苯乙烯类单体；
[0010]其中，所述的(甲基)丙烯酸类单官能单体包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基) 丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对二苯砜酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N
‑
二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N
‑
二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸氢糠酸酯、(甲基)丙烯酸偏苯三酸单酐乙二醇酯等。
[0011]所述的苯乙烯类单体包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
[0012]进一步地，聚合成核的丙烯酸类或苯乙烯类单体中含有0～10wt％的双官能或多官能单体；
[0013]所述的多官能烯类单体包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、二甲基丙烯酸
‑
1，3
‑
丁二醇酯、二甲基丙烯酸二丁基锡酯、二甲基丙烯酸环己二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯或对二乙烯苯。
[0014]进一步地，所述含有双键的烷氧基硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷 (A
‑
171)，乙烯基三乙氧基硅烷(A
‑
151)，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (KH570)，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷(KH571)，γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KH572)，γ
‑
甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷 (KH573)，3
‑
甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(KH574)，3
‑
(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷(KH5722)，3
‑
(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH5750)，或3
‑
(丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷(KH5752)。
[0015]进一步地，所述的全氟烷基硅氧烷包括但不限于全氟乙基三甲(乙)氧基硅烷、全氟辛基三甲(乙)氧基硅烷、全氟癸基三甲(乙)氧基硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟十二烷基三甲(乙)氧基硅烷、全氟丙基三甲(乙)氧基硅烷、或九氟己基三甲氧基硅烷等。
[0016]本专利技术还提供一种疏水疏油的含氟微球的制备方法，包括以下步骤：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种疏水疏油的含氟微球，其特征在于，该微球为核壳结构，核是由含有双键的烷氧基硅烷单体与丙烯酸类或苯乙烯类单体的一种或几种与多官能团烯类单体通过乳液聚合而成的交联聚合物，所得核为表面含有硅醇和硅烷氧基的交联的丙烯酸类或苯乙烯类或两者共聚的聚合物；所用的含双键烷氧基硅烷结构如下：R1Si(OR2)3，其中，R1为含有双键基团，R2为C1～8烷基；壳是由全氟烷基硅氧烷在核表面经水解缩聚而成，得到的壳全氟硅氧烷，通过硅
‑
氧
‑
硅化学键与交联的核连接在一起。全氟烷基硅氧烷结构为R3Si(OR4)3，其中，R3为C1～18的全氟烷基，R4为C1～4的烷基、或Cl。2.根据权利要求1所述的一种疏水疏油的含氟微球，其特征在于，所述R1为CH2＝CH
‑
、CH2＝CH
‑
CH2
‑
或CH2＝C(CH3)COOC3H6‑
等含有双键的基团；R2为CH3‑
，CH3CH2‑
或CH3CH2CH2。3.根据权利要求1或2所述的一种疏水疏油的含氟微球，其特征在于，所述丙烯酸类或苯乙烯类单体包括(甲基)丙烯酸类单官能单体、或苯乙烯类单体；其中，所述的(甲基)丙烯酸类单官能单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸对二苯砜酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N
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二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N
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二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸氢糠酸酯、(甲基)丙烯酸偏苯三酸单酐乙二醇酯；所述的苯乙烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯等。4.根据权利要求1或2所述的一种疏水疏油的含氟微球，其特征在于，聚合成核的丙烯酸类或苯乙烯类单体中含有0～10wt％的双官能或多官能单体；所述的多官能烯类单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯、二甲基丙烯酸
‑
1，3
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丁二醇酯、二甲基丙烯酸二丁基锡酯、二甲基丙烯酸环己二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三乙醇胺酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯或对二乙烯苯。5.根据权利要求1所述的一种疏水疏油的含氟微球，其特征在于，所述含有双键的烷氧基硅烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷(A
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【专利技术属性】
技术研发人员：解廷秀，丘莙，柳玉兵，
申请(专利权)人：上海睿思畅科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：