一种中空结构的氧化钨光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于光催化剂领域，具体涉及一种中空结构的氧化钨光催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术的氧化钨光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将WCl6于溶剂中溶解，得混合液，然后将混合液于5～10℃温度下冷却；2)将步骤1)冷却后的混合液在175～190℃下进行溶剂热反应，然后洗涤、真空干燥，得前驱体W

【技术实现步骤摘要】
一种中空结构的氧化钨光催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于光催化剂领域，具体涉及一种氧化钨光催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]半导体光催化水分解制氢是实现太阳能转换的重要途径，也是解决环境污染和能源问题的有效方法之一。水分解反应可以分为产氢和产氧两个半反应。产氧反应中光生空穴将水氧化，产生出氧气和质子，质子进而与光生电子反应生产氢气。产氧反应是水分解的限速步骤。因此，提高太阳能转换效率的关键问题在于设计高效的半导体产氧光催化剂，并通过降低催化反应能垒或者增强光生载流子的利用率来提高水氧化效率。基于此，开发改性具有低过电位和良好稳定性的高效产氧催化剂是提高光催化水分解效率的关键。
[0003]WO3具有合适的带隙、良好的稳定性和环境友好性的优点，已成为光催化分解水最具吸引力的候选材料之一。尽管如此，受WO3固有电子结构的限制，WO3的光催化水分解效率仍然受到光生电子和空穴的严重复合以及缓慢的表面反应动力学的限制。因此开发新的方法提高WO3的光催化活性仍然是一个重要的研究方向。近年来，研究学者通过多种改性方法进一步提高氧化钨催化剂的光催化水氧化活性。常用的改进方法有金属非金属掺杂、形貌调控、构造缺陷和构造异质结等。氧空位作为WO3的常见缺陷之一，有研究证明其有助于WO3可见光吸收和电荷载流子分离，但过量的氧缺陷会成为电子空穴对的复合中心，不利于催化剂活性的改善。此外，晶体的形貌调控也是增强光催水氧化的一种很有前途的策略，已报道的WO3的形貌包括纳米线、纳米球、中空结构、纳米颗粒、纳米片和纳米棒等。
[0004]现有技术中在WO3中构建氧空位时，大多是从完好的WO3晶体出发，通过化学或者物理的方法来构建氧空位，例如专利申请CN109663584A即采用WO3和其对应的金属单质颗粒混合烧结来制备氧空位金属氧化物催化剂。该方法虽然制备过程简单，但对原料(金属氧化物和金属单质颗粒)粒径尺寸要求较为严格(均需小于200nm)，这限制了某些颗粒较大的金属氧化物对该方法的应用。
[0005]此外，现有技术中在调控晶体形貌时，大多采用硬模板或软模板法来获得空心结构。如，专利申请CN104874389A即公开了一种中空结构介孔WO3‑
x
可见光催化剂的制备方法，其采用介孔二氧化硅分子筛KIT
‑
6作为硬模板，以硅钨酸或磷钨酸水合物作为三氧化钨前驱体，先焙烧得到负载三氧化钨的模板，再以高纯H2作为还原剂，焙烧得到中空结构、负载三氧化钨的模板，最后采用HF去除模板，得到中空结构的介孔WO3
‑
x可见光催化剂。该制备过程中，使用的部分试剂(如10％的HF)毒性较大，同时在高纯H2气氛中煅烧使得操作条件安全系数较低，并且制备流程复杂、成本较高，并且去除模板后空心结构的倒塌是不可避免的，从而导致材料稳定性差，并无法有效改善催化材料的光催化水氧化性能。
[0006]鉴于以上情况，如何探究一种简单便捷的制备方法，其能够综合调控氧化钨的氧空位浓度并且赋予材料晶体以稳定的中空结构，从而进一步提高材料的光捕获和电荷载流子分离效率，改善光催化水氧化性能，成为亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]为了解决上述问题，本专利技术的目的之一在于提供一种中空结构的氧化钨光催化剂的制备方法，其操作简单、高效环保、成本低，且能够赋予催化材料优良的光捕获和电荷载流子分离效率，进一步改善光催化剂材料的光催化水氧化性能。
[0008]本专利技术的目的之二在于提供一种中空结构的氧化钨光催化剂，其具有适宜的氧空位浓度且具有中空球的特殊结构，能够发挥优良的光催化水氧化性能。
[0009]本专利技术的目的之三在于提供一种中空结构的氧化钨光催化剂的应用。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术的中空结构的氧化钨光催化剂的制备方法，所采用的技术方案是：
[0011]一种中空结构的氧化钨光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]1)将WCl6于溶剂中溶解，得混合液，然后将混合液于5～10℃温度下冷却；
[0013]2)将步骤1)冷却后的混合液在175～190℃下进行溶剂热反应，然后洗涤、真空干燥，得前驱体W
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；
[0014]3)在空气气氛中，并且在不添加模板的情况下，将前驱体W
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直接于750～800℃温度下煅烧2～2.5h，然后冷却，即得；
[0015]其中，所述溶剂为无水乙醇，所述WCl6与无水乙醇的添加比例为1g∶(70～80)mL。
[0016]本专利技术在进行中空结构的氧化钨光催化剂的制备时，是以WCl6为原料，通过溶剂热反应制备得到非化学计量比的W
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(WO3‑
x
)作为前驱体，进一步通过控制空气中煅烧温度为750～800℃，从而制备得到了含有适宜氧空位浓度和中空结构的氧化钨光催化剂。
[0017]本专利技术在试验探究中首创性发现：通过采用溶剂热法结合煅烧过程，并严格控制作用条件，能够在无模板剂的情况下，同步实现氧空位浓度的调控、颗粒聚集的中空球形WO3形貌的构建。而中空球的特殊结构和适宜的氧空位浓度，提高了光捕获和电荷载流子分离效率，使得本专利技术的催化剂材料表现出比其他形态，更优异的光催化水氧化性能。此外，本专利技术的制备过程，具有操作简单、高效环保、成本低的特点，适宜大规模工艺生产。
[0018]基于促进WCl6原料溶解效果的考虑，优选地，步骤1)中，所述溶解在超声下进行。
[0019]氯化钨溶于乙醇会发生快速的醇解反应，释放大量的热并影响后续前驱体的制备形貌和烧结效果。因此，为了保证后续溶剂热反应的所得前驱体的形貌，优选地，步骤1)中，所述冷却的时间为20～32h，更优选为24h。
[0020]本专利技术采用溶剂热法进行前驱体的合成，具有绿色环保，操作简单的特点。溶剂热法是指在特制的密闭反应器如高压反应釜中，采用溶剂作为反应体系，通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使物质发生反应或重结晶从而合成材料的一种方法。本专利技术中，利用W
6+
离子醇解形成前驱体W
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，为了制备得到符合后续煅烧要求的W
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前驱体，实现材料形貌和氧空位的有效控制，优选地，步骤2)中，所述溶剂热反应的时间为22～30h，更优选为24h。
[0021]进一步地，步骤3)中，升温至750～800℃的升温速率8～12℃/min，优选为10℃/min。
[0022]本专利技术还提供了一种中空结构的氧化钨光催化剂，其采用上述制备方法制备得到。
[0023]光催化性能验证实验证实，本专利技术的中空结构的氧化钨光催化剂，比其他形态如
纳米球、纳米颗粒材料，具有更优异的光催化水氧化性能，光催化活性分别是固体纳米球和块体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空结构的氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将WCl6于溶剂中溶解，得混合液，然后将混合液于5～10℃温度下冷却；2)将步骤1)冷却后的混合液在175～190℃下进行溶剂热反应，然后洗涤、真空干燥，得前驱体W
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；3)在空气气氛中，并且在不添加模板的情况下，将前驱体W
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直接于750～800℃温度下煅烧2～2.5h，然后冷却，即得；其中，所述溶剂为无水乙醇；WCl6与无水乙醇的添加比例为1g∶(70～80)mL。2.如权利要求1所述的中空结构的氧化钨光催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘太丰，张青岩，刘汝月，杨建军，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：