一种对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法技术

本发明专利技术属于金属离子电池技术领域，具体涉及一种对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法。本发明专利技术以经蛋壳膜碳化得到的三维碳纤维网络集流体分别原位生长锌离子电池用的三维结构MnO2纳米线正极和三维结构的锌负极，并以此构造对称三维结构正负极的高比能锌离子电池。三维碳纤维网络集流体由三维互连的碳纤维组成，可以提供连续的电子传输通道；并具有互连贯穿的孔，可以为电解液提供连续的传输通道，提升电池的倍率性能；对称三维结构正负极的锌离子电池的正负极电化学反应速率一致，循环性能更加平稳，相比于二维结构的电极可以提供更多的电化学反应位点；与传统结构的电极相比，有效提高电池的质量能量密度。有效提高电池的质量能量密度。有效提高电池的质量能量密度。

【技术实现步骤摘要】
一种对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法


[0001]本专利技术属于金属离子电池
，具体涉及一种对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池已经广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和可再生能源大规模储能电站等领域。但锂价格昂贵和资源分布地域不均匀等问题严重地限制了锂离子电池未来可持续的应用。另外，可穿戴设备将是一个潜力巨大的新兴高科技市场。将电源、电路、功能电子元器件(如传感器、通讯设备和智能芯片等)植入到衣服中制成智能衣服，被认为是未来可穿戴设备最重要的发展方向。但锂离子电池采用有毒、易燃的有机电解液，也限制了其在可穿戴器件中的安全应用。
[0003]水系锌离子二次电池具有成本低、安全性高、环境友好等优点，是一种适合可穿戴设备应用的新型二次电池，但水系锌离子电池的能量密度还不理想。水系锌离子电池传统的电极制备工艺通常是将电极材料、导电剂和粘接剂制备成浆料后涂覆在二维结构的集流体上(如不锈钢箔、钛箔、不锈钢网、碳布)，电池比能量密度的提升受限于平面电极与电解液的接触面积。另外，导电剂、粘接剂和金属箔片的使用不可避免地降低了电池的能量密度。因此，进一步设计和优化电极结构一直是水系锌离子电池的研究热点，而三维结构能够提供更多的电化学反应活性位点，从而极大地提高电池的能量密度，由此，构建三维结构电极已经引起了众多研究人员的兴趣。
[0004]目前，三维电极的集流体主要是通过在三维多孔的泡沫金属骨架(如泡沫不锈钢、泡沫镍、泡沫钛等)上涂覆或电沉积电极材料制成的，但高质量密度的金属集流体会降低电池的比能量密度。当前，在三维电极的利用方面，主要是分别制备三维结构的正极或负极，而另一对电极依然是平面的电极，由此组成非对称结构的全电池。例如，中国专利技术专利CN113046795A公开了一种在三维钛结构镀锌的负极，其与MnO2正极制备的锌离子电池循环性能曲线特征表现为初始时放电容量较低，随着循环的进行容量在几十圈内快速升高至极值，接下来随着循环的进行又出现衰减的现象。由于三维结构的正极相对于平面电极暴露了更多与电解液接触的表面积，造成不对称的正、负极反应速率，平面电极较慢的电化学反应速率使得三维结构电极没有达到预期的性能。因此，制备对称三维结构正、负极的锌离子电池将适用于对安全性和能量密度要求高的可穿戴器件中。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，所制备得到的水系锌离子电池的正、负极电化学反应速率一致，可以提供更多的电化学反应位点，电池的质量能量密度更高。
[0006]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现的：
[0007]本专利技术提供了一种具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，该方
法包括以下步骤：
[0008]S1、用酸溶液从蛋壳中分离出蛋壳膜，烘干后在高温气氛保护下经热处理后获得三维碳纤维网络集流体；
[0009]S2、先将十二烷基苯磺酸钠、高锰酸钾和水制成反应溶液，然后将步骤S1的三维碳纤维网络集流体置于反应溶液中，经水热反应后在三维碳纤维网络集流体上原位生长出MnO2纳米线，再经煅烧后得到结晶良好的三维结构MnO2纳米线；
[0010]S3、以步骤S1的三维碳纤维网络集流体作为工作电极，金属作为对电极和参比电极，以恒电位沉积的方式沉积一段时间后得到镀锌的三维碳纤维网络集流体；
[0011]S4、以步骤S2的三维结构MnO2纳米线为正极、步骤S3的镀锌三维碳纤维网络集流体为负极，与隔膜组成三明治结构并注入含锌盐电解液，按壳式或软包电池技术进行封装后即得到对称三维结构正负极的锌离子电池。
[0012]优选地，所述蛋壳为家禽类(如鸡、鸭、鹅)的蛋壳。
[0013]家禽类的蛋壳膜是易获得的低成本生物质，碳化处理后可以得到低质量密度的三维碳纤维网络集流体，在其上原位生长电极材料制备三维结构的电极还可以避免使用金属集流体、粘结剂和导电添加剂，从而有效提高电池的质量能量密度。制备对称三维结构正负极的锌离子电池将适用于对安全性和能量密度要求高的可穿戴器件中。
[0014]本专利技术将蛋壳膜经高温热处理制备成三维碳纤维网络集流体，之后以所得三维碳纤维网络集流体分别原位生长锌离子电池用的三维结构的MnO2纳米线正极和三维结构的锌负极，并以此构造对称三维结构正负极的高比能锌离子电池。其中，三维结构MnO2正极的制备是采用水热法在三维碳纤维网络集流体上原位生长MnO2纳米线，除三维结构增加活性位点外，MnO2纳米线径向上缩短了锂离子的扩散路径，轴向上具有连续的电子传输通道，可以实现快速的电化学反应。三维结构锌负极的制备是采用电镀工艺在三维碳纤维网络集流体上电镀锌膜，改变电镀时间和电位极易调控锌膜的厚度，使对称三维结构正负极锌离子电池的正负极电化学反应速率一致。
[0015]本专利技术的核心是对称三维结构正、负极的电化学反应速率一致，相比于传统平面结构电极可以提供更多的电化学反应位点，不使用金属集流体、粘结剂和导电剂，可提高电池的质量能量密度。
[0016]优选地，步骤S1所述酸溶液包括20％醋酸溶液(体积浓度)。
[0017]优选地，步骤S1所述热处理的温度为1200～1400℃，时间为6～10小时，所用的保护气氛为氩气或氮气。
[0018]优选地，步骤S2所述十二烷基苯磺酸钠、高锰酸钾和水的质量体积比为0.05～2g:0.01～0.1g:10～30mL。
[0019]优选地，步骤S2所述水热反应的温度为100～230℃，时间为5～15小时。
[0020]优选地，步骤S2所述煅烧的温度为250～350℃，时间为5～15小时。
[0021]优选地，步骤S3为以锌金属作为对电极和参比电极，以含有0.5～2M锌盐的溶液为电解液。
[0022]优选地，步骤S3所述恒电位沉积的电位为
‑
1.0～
‑
0.5V，时间为5～30分钟。
[0023]优选地，步骤S2所述水热反应采用密闭高温高压反应釜进行，所述高温高压反应釜具有金属壳体，且在金属壳体中设有耐热及耐腐蚀的聚四氟乙烯内衬。
[0024]优选地，步骤S1具体为：将蛋壳放入酸溶液中浸泡，使蛋壳与蛋壳膜分离并除去残留物质，用乙醇和水清洗膜数次后，将膜夹在两个耐高温夹块(比如石墨片、氧化铝块等)之间进行烘干，然后在高温气氛保护下经热处理获得三维碳纤维网络集流体。
[0025]优选地，步骤S2所述反应溶液的制备方法为：先将十二烷基苯磺酸钠加入水中，搅拌溶解后再加入高锰酸钾，再次搅拌后制成反应溶液。或者将十二烷基苯磺酸钠和高锰酸钾加入水中，经搅拌后制成反应溶液。
[0026]本专利技术还提供了采用上述制备方法制备得到的具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0028]本专利技术公开了一种对称三维结构正负本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、用酸溶液从蛋壳中分离出蛋壳膜，烘干后在高温气氛保护下经热处理后获得三维碳纤维网络集流体；S2、先将十二烷基苯磺酸钠、高锰酸钾和水制成反应溶液，然后将步骤S1的三维碳纤维网络集流体置于反应溶液中，经水热反应后在三维碳纤维网络集流体上原位生长出MnO2纳米线，再经煅烧后得到结晶良好的三维结构MnO2纳米线；S3、以步骤S1的三维碳纤维网络集流体作为工作电极，金属作为对电极和参比电极，以恒电位沉积的方式沉积一段时间后得到镀锌的三维碳纤维网络集流体；S4、以步骤S2的三维结构MnO2纳米线为正极、步骤S3的镀锌三维碳纤维网络集流体为负极，与隔膜组成三明治结构并注入含锌盐电解液，按壳式或软包电池技术进行封装后即得到对称三维结构正负极的锌离子电池。2.根据权利要求1所述的一种具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S1所述酸溶液包括20％醋酸溶液。3.根据权利要求1所述的一种具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S1所述热处理的温度为1200～1400℃，时间为6～10小时，所用的保护气氛为氩气或氮气。4.根据权利要求1所述的一种具有对称三维结构正负极的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇，于肖，黄智键，刘军民，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：