一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，是以高分子为基材，经两步聚合反应，依靠氢键与静电作用力形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚合物材料。本发明专利技术所用的互穿交联双网络结构不仅发挥了无卤阻燃剂的有效阻燃效果，并且发挥了对力学性能的增强增韧效果，薄膜在0.3

【技术实现步骤摘要】
一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯弹性体


技术介绍

[0002]聚氨酯(PU)是一种性能优异的多功能有机高分子材料，被称为“第五大塑料”，广泛应用于弹性体、泡沫、涂料、胶粘剂、皮革、油墨等行业。水性聚氨酯(WPU)作为一种新兴的环境友好型涂料材料，区别于传统的有机溶剂型聚氨酯涂料，以水作为溶剂，拥有聚氨酯的硬度范围宽、耐磨、高强度和高附着力等特点，又兼备水性涂料低VOCs(挥发性有机化合物，Volatile Organic Compounds)和无HAPs(有害空气污染物，Hazardous Air Pollutants)的优点，受到科研界和工业界的广泛关注，具有巨大的开发前景与价值。
[0003]WPU自身也存在一些极其严重的问题。一方面，WPU在燃烧过程中会释放大量的烟气以及有毒气体，对环境腐蚀性极大；另一方面，由于其易燃及燃烧后有严重的熔滴现象，在燃烧过程中极容易形成流淌火导致火灾蔓延，使WPU的应用受到了很大限制。因此选用高效无卤的阻燃剂对WPU进行阻燃处理，抑制或延缓其燃烧蔓延，防止熔融滴落导致的二次引燃行为，保证其在业应用过程中的安全性，是当今社会发展的需求。聚合物阻燃技术具有相当悠久的历史，并一直是聚合物科学研究的热点内容，克服聚合物的这一“顽疾”具有相当大的挑战性也具备重大的意义与应用价值。为了有效地解决聚合物易燃的问题一般采取化学方法制备火安全聚合物材料，而且材料的制备方法往往对聚合物的火安全性能有重大影响，可分为以下两大类：
[0004](1)使用添加型阻燃剂制备阻燃聚合物复合材料。阻燃剂可分为无机和有机两种，均可有效地提升聚合物的阻燃性能，且部分阻燃剂具有抑烟减毒的功效。常见的制备方法是机械共混，因制作工艺简便具备产业化的可能，因此，开发高性能的阻燃剂是研究的一大热点。
[0005](2)设计本征阻燃型聚合物材料。从分子层面入手，在聚合物链段中引入阻燃元素、结构或片段，在燃烧过程中往往能起到促进聚合物交联成碳的作用，一般具有优异的阻燃效果，根本地解决了聚合物的火灾危险性问题。但这种方法工艺复杂，成本高昂，并且存在阻燃单体聚合的反应活性问题，使得工业化生产较难实现；结合上文讨论，火安全的设计还需考虑烟气释放问题，而本征阻燃型聚合物材料一般均为有机均相材料，燃烧过程中反而会导致烟气的增多，不利于人员的疏散与逃生。
[0006]在链段中引入阻燃片段或在聚合物中加入反应型阻燃单体，再通过后续共聚合提升整体材料的阻燃性能，这是一种行之有效的方法。常用的阻燃单体一般是指含磷元素的化合物，依赖于磷元素在气相中的自由基捕获作用以及凝聚相中促进成炭与稳定炭层的作用，将含磷单元嵌入高分子链段中无疑能实现本征阻燃的效果。然而，这也同时引发出另一个棘手问题，该类阻燃片段的位阻效应一般较大，导致其反应活性较低，一旦嵌入链段就容
易引发后续聚合难度的加大，造成分子量的下降从而影响阻燃性能，并且其所带来的副反应往往难以预测，对聚合的阶段极其容易造成严重的损伤。因此，在原有聚合物网络中重新搭建起一张带有阻燃功能的聚合物网络可有效解决聚合难、相容差的问题，该方法就是构筑互穿交联双网络结构，聚合物整体内部的网络相互贯穿交联，形成紧密相依的双网络，在原来的聚合物网络中原位生长出另一张阻燃型聚合物网络，不存在相容性问题，达到本征阻燃的目的。除了火安全性能外，材料的力学性能等也将发生显著的改善，也是制备多功能且高性能聚合物材料的强力有效方法之一。
[0007]此外，水性聚氨酯属于热固性材料，热固性材料“不溶不熔”，这种性质使热固性塑料及其制品具有优良的机械性能和耐久性。但是，热固性塑料制品废弃后，其不熔化不溶解的性质却成为再生利用的最大障碍，长期以来人们一直认为废旧热固性塑料不能再生利用，因而将其当作垃圾处理，不仅造成环境污染，还会耗费大量人力。因此，热固性材料的有效回收是必须解决的关键问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供了一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，成功制备出本征阻燃的可回收的水性聚氨酯材料。
[0009]本专利技术互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，其中水性聚氨酯网络的原料以天然产物蓖麻油为主，并采用丙烯酸作为中和剂；阻燃片段网络则是以丙烯酸铆合定位的含磷结构单元的聚丙烯酸酯类高分子，两者通过原位二次聚合的方式形成互穿交联网络。
[0010]本专利技术通过分子设计的方法，合成了具备热固性可回收特点的本征阻燃蓖麻油基水性聚氨酯，利用分子链段中动态二硫键的响应性行为，通过40
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80℃、5MPa、1
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10min的实验条件可将其重新热压成膜；然后，得益于双网络密度的增大，水性聚氨酯的拉伸强度提升了3倍，并且具备良好的柔韧性。本专利技术制备的本征阻燃水性聚氨酯的厚度仅为0.3
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0.5mm，热释放速率峰值在构建互穿双网络结构后最高下降了51.60％，并达到了V0级别，适用于超薄阻燃材料，从而降低了产品的比重、厚度等成本问题，具备重要的工业价值，对航空航天材料具有启发性作用。
[0011]本专利技术可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，是以高分子为基材，从分子设计出发，经两步聚合反应，依靠氢键与静电作用力形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚合物材料；具体包括如下步骤：
[0012]将反应型含磷阻燃单体和丙烯酸加入响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液中，在0.50wt％偶氮二异丁腈的引发下，于60
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80℃反应8
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12h；将反应后所得乳液浇注于硅胶模具中，室温成膜，即可获得互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯。
[0013]本专利技术通过原位二次聚合的方法，构建起具有阻燃功能的第二张聚合物网络，以WPUA
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0.69为出发点举例。取WPUA
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0.69于500mL三口烧瓶中并置于60℃油浴锅中回流加热机械搅拌，然后，将0.5wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)溶于乙醇并加入WPUA
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0.69后，在1h内滴加完与WPUA
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0.69中同等摩尔量的HDPP，之后维持加热与搅拌，继续反应8h，得到乳黄色的IPN
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0.69乳液。合成路线如图3所示。
[0014]WPUA
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0.69中的0.69代表N
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甲基二乙醇胺(MDEA)的
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OH的摩尔比，MDEA作为亲水扩
链剂，制得的阳离子型水性聚氨酯，使用丙烯酸进行中和，丙烯酸的用量根据MDEA的摩尔量变化，与整体聚氨酯乳液无必然联系。本专利技术的反应型含磷阻燃单体与丙烯酸之间投料比为的关系为1:1的摩尔比，乳液的用量只决定丙烯酸的具体质量分数，双网络的构建只与中和剂的丙烯酸的使用量有关系。丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可回收循环利用的互穿交联双网络结构本征阻燃水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：以高分子为基材，经两步聚合反应，依靠氢键与静电作用力形成互穿交联双网络结构的本征阻燃聚合物材料，包括如下步骤：将反应型含磷阻燃单体和丙烯酸加入响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液中，在偶氮二异丁腈的引发下，于60
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80℃反应8
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12h；将反应后所得乳液浇注于硅胶模具中，室温成膜，即可获得互穿交联双网络结构的本征阻燃水性聚氨酯；所述反应型含磷阻燃单体为如下结构化合物中的一种：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应型含磷阻燃单体是通过包括如下步骤的方法制备获得：首先，将丙烯酸羟乙酯溶于CH2Cl2中，加入三乙胺作为缚酸剂以催化反应，冰浴下充分搅拌30min，然后滴加三氯氧磷及其衍生物到体系中，反应10min后撤去冰浴，室温下继续反应6h；反应结束后返利提纯获得反应型含磷阻燃单体；所述三氯氧磷及其衍生物为氯磷酸二苯酯、二氯磷酸苯酯或三氯氧磷；反应路线如下所示：3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液是通过包括如下步骤的方法制备获得：首先，将蓖麻油、异佛尔酮二异氰酸酯和N
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甲基二乙醇胺混合在三口圆底烧瓶中，并在78℃下搅拌10分钟；然后，向体系中滴加二月桂酸二丁基锡中并保持搅拌直至预聚物呈白色膏状且几乎无法流动；接着，向体系中加入丁酮以降低粘度，预聚物在丁酮中溶解后，加...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪碧波，陆境一，宋磊，胡源，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：