一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法技术

本发明专利技术涉及新能源材料制备技术领域，尤其是涉及一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(A)氨水和锌系磷化渣的混合液加热搅拌后，过滤得到磷酸铁粗品；(B)所述磷酸铁粗品、磷酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵反应得到二水磷酸铁；所述二水磷酸铁烧结后得到无水磷酸铁；(C)所述无水磷酸铁、锰源、锂源、磷源、碳源、掺杂剂和水混合后研磨得到浆料，所述浆料经过喷雾造粒和烧结得到磷酸锰铁锂正极材料。该方法工艺简单、成本低廉；制得的磷酸锰铁锂正极材料粒径较小、尺寸均匀、电压平台高、电性能和循环性能优异。电性能和循环性能优异。电性能和循环性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法


[0001]本专利技术涉及新能源材料制备
，尤其是涉及一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂和三元材料是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料，磷酸铁锂属于橄榄石晶体结构、具有高安全性和高容量的优势。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂的结构相同，也是橄榄石型晶体结构，且理论容量均为170mAh/g，因此，同样拥有高安全性和高容量的优势。但磷酸锰铁锂的工作电压可以达到4.10V(vs Li+/Li)，而磷酸铁锂的工作电压仅为3.2V(vs Li+/Li)，磷酸锰铁锂的能量密度相较于磷酸铁锂的能量密度可以提高20％左右。因此，开发出低成本和高性能的磷酸锰铁锂正极材料，不仅可以降低电动汽车的材料成本，还能够实现电动汽车续航里程的有效提升。
[0003]橄榄石结构的LiMn1‑
x
FexPO4作为锂离子电池的一种新型正极材料，具有原料来源广泛、环境友好、能量密度和理论比容量高、电压平台高等优点，在锂离子电池领域受到广泛关注。目前，已报道的制备磷酸锰铁锂的方法主要有液相法、固相法、喷雾热解法等。常用方法中，水热法所用原料价格较高且生产周期长、难以实现大规模大批次生产；固相法相较于液相法，具有原料来源广泛、成本低廉、产量高、工艺简单等优点，其对磷酸锰铁锂材料的实际商业化至关重要，但是高温固相法制备的材料的颗粒粒径分布不均匀、颗粒粒度过大、会增长锂离子的扩散路径，降低锂离子的迁移速率，使得材料性能变差。因此，如何在降低成本的基础上，减小粒径是改善磷酸锰铁锂电化学性能的关键。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，该方法工艺简单、成本低廉；制得的磷酸锰铁锂正极材料粒径较小、尺寸均匀、电压平台高、电性能和循环性能优异。
[0006]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
[0008](A)氨水和锌系磷化渣的混合液加热搅拌后，过滤得到磷酸铁粗品；
[0009](B)所述磷酸铁粗品、磷酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵反应得到二水磷酸铁；所述二水磷酸铁烧结后得到无水磷酸铁；
[0010](C)所述无水磷酸铁、锰源、锂源、磷源、碳源、掺杂剂和水混合后研磨得到浆料，所述浆料经过喷雾干燥造粒和烧结得到磷酸锰铁锂正极材料。
[0011]进一步地，步骤(A)中，所述加热搅拌的温度为80～150℃，所述加热搅拌的时间为3～5h。
[0012]进一步地，步骤(A)中，所述氨水中，NH3·
H2O的质量百分数为25％。
[0013]优选地，步骤(A)中，所述氨水中的NH3·
H2O与所述锌系磷化渣中的Zn的摩尔比为1.4～1.6：1。
[0014]进一步地，步骤(B)中，所述反应的温度为80～150℃。
[0015]优选地，步骤(B)中，所述反应的时间为10～20h。
[0016]进一步地，步骤(B)中，向所述磷酸铁粗品中加入所述磷酸溶液直至溶液的pH为0.6～2，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵反应得到所述二水磷酸铁。
[0017]优选地，步骤(B)中，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述磷酸铁粗品的质量比为0.004～0.02：1。
[0018]进一步地，步骤(B)中，所述烧结的温度为650～700℃。
[0019]优选地，步骤(B)中，所述烧结的时间为5～10h。
[0020]进一步地，步骤(C)中，所述掺杂剂包括钒源和/或钛源。
[0021]优选地，步骤(C)中，所述钒源包括偏钒酸铵和/或五氧化二钒。
[0022]优选地，步骤(C)中，所述钛源包括纳米二氧化钛、钛白粉和钛酸酯偶联剂中的至少一种。
[0023]进一步地，步骤(C)中，所述锰源包括二氧化锰、碳酸锰、醋酸锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的至少一种。
[0024]优选地，步骤(C)中，所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁和磷酸中的至少一种。
[0025]优选地，步骤(C)中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂和磷酸锂中的至少一种。
[0026]优选地，步骤(C)中，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、碳纳米管、蔗糖和聚乙二醇中的至少一种。
[0027]进一步地，步骤(C)中，所述浆料中，Fe、Mn、Li和P的摩尔比为0.5～0.9：0.5～0.1：1～1.05：1。
[0028]优选地，所述浆料中，C的含量为1.5wt％～4wt％。
[0029]优选地，所述浆料中，Ti的浓度为1000～5000ppm。
[0030]优选地，所述浆料中，V的浓度为1000～5000ppm。
[0031]优选地，所述浆料的粒径D50为400～600nm。
[0032]进一步地，步骤(C)中，研磨包括球磨和/或砂磨。
[0033]优选地，步骤(C)中，所述烧结的温度为650～750℃。
[0034]优选地，步骤(C)中，所述烧结的时间为15～20h。
[0035]优选地，步骤(C)中，所述浆料经过所述喷雾干燥造粒和所述烧结得到烧结物料，所述烧结物料经粉粹和筛分除铁得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
[0036]优选地，步骤(C)中，所述粉粹后的烧结物料的粒径D50为3～10μm。
[0037]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0038]本专利技术提供的磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，以废弃的锌系磷化渣为原料，大幅度降低了制备磷酸锰铁锂正极材料的成本；采用喷雾热解和高温固相结合的方法，改善了磷酸锰铁锂正极材料颗粒较大、尺寸不均等问题，提高了电化学性能。同时制备磷酸锰铁锂正极材料的过程中进行了高价金属离子Ti和V的的掺杂，有效的增强了磷酸锰铁锂
正极材料的离子传输能力以及结构稳定性。
[0039]本专利技术提供的磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，不仅充分利用了废弃物磷化渣，具有环保效益和经济效益，而且制备出的磷酸锰铁锂正极材料具有电压平台高、电性能和循环性能优异等特点。该方法工艺简单、成本低廉、产品电性能优异，易于产业化大规模生产。
附图说明
[0040]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0041]图1为本专利技术实施例1制得的无水磷酸铁的SEM图。
[0042]图2为本专利技术实施例1制得的无水磷酸铁的XRD图。
[0043]图3为本专利技术实施例1制得的磷酸锰铁锂正本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(A)氨水和锌系磷化渣的混合液加热搅拌后，过滤得到磷酸铁粗品；(B)所述磷酸铁粗品、磷酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵反应得到二水磷酸铁；所述二水磷酸铁烧结后得到无水磷酸铁；(C)所述无水磷酸铁、锰源、锂源、磷源、碳源、掺杂剂和水混合后研磨得到浆料，所述浆料经过喷雾干燥造粒和烧结得到磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(A)中，所述加热搅拌的温度为80～150℃，所述加热搅拌的时间为3～5h。3.根据权利要求1所述的磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(A)中，所述氨水中，NH3·
H2O的质量百分数为25％；优选地，所述氨水中的NH3·
H2O与所述锌系磷化渣中的Zn的摩尔比为1.4～1.6：1。4.根据权利要求1所述的磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述反应的温度为80～150℃；优选地，所述反应的时间为10～20h。5.根据权利要求1所述的磷化渣制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(B)中，向所述磷酸铁粗品中加入所述磷酸溶液直至溶液的pH为0.6～2，再加入所述十六烷基三甲基溴化铵反应得到所述二水磷酸铁；优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵与所述磷酸铁粗品的质量比为0.004～0.02：1。6.根据权利要求1所述的磷化渣制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述烧结的温度为650～700℃；优选地，所述烧结的时间为5～10h。7...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娇娇，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：