复合固态电解质膜及其制备方法、固态锂电池技术

本发明专利技术公开了一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态锂电池，所述复合固态电解质膜包括多孔膜基体和固态聚合物电解质本体，所述固态聚合物电解质本体包括乙烯酯

【技术实现步骤摘要】
复合固态电解质膜及其制备方法、固态锂电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态锂电池。

技术介绍

[0002]目前，随着全球对新能源材料的迫切需求，近几年，因锂离子电池具有电压高、能量密度高、循环寿命长、电化学窗口宽等优点，得到快速应用和发展。但传统锂电池因采用液态电解液，不可避免地存在安全隐患，因此，开发固态锂离子电池可从根本上解决这一问题。全固态锂离子电池的结构包括正极、固态电解质和负极。其中固体电解质在传导锂离子的同时，也起到了隔膜作用，可以阻止电子传输。固态锂电池与传统锂电池相比，主要有以下优点：一是固态电池自燃或者爆炸的风险显著减小，安全性高。二是正负极材料得到优化，非活性成分减少，提高能量密度。三是固态电解质长期循环时电解质不会产生干涸问题，其循环寿命长。鉴于固态锂离子电池具有优势与前景，其受到了各国研究机构、大型电子、汽车制造公司的青睐。各国政府相继出台鼓励固态电池研发及产业化的政策，在该进程中，固态电解质涌现出许多类，如无机、聚合物、有机/无机复合等各类材料，其中聚合物体系若能突破电性能提升等系列技术瓶颈，将率先投入产业化实际应用。
[0003]在固态聚合物电解质中，根据聚合物基体分子结构，分为聚醚类、聚胺类和聚酯类等等，这些聚合物电解质通过与Li
+
络合解络合，形成具有离子传导特性的材料。在基于聚醚的聚合物电解质中，聚环氧乙烷(PEO)因其介电常数高，便于锂盐的解离，在过去的几十年中已被广泛用作聚合物电解质的主体。在聚合物PEO中，Li
+
的传导主要依靠Li
+
与PEO链段上的阴离子络合，而这种传导主要发生在非晶态区域。在常温下，PEO结晶度非常强，因此，传统的PEO
‑
Li
+
体系的聚合物电解质离子电导率偏低(10
‑7～10
‑6S cm
‑1，25℃)。此外，PEO强度低，无法抑制锂枝晶生长，这些缺点进一步阻碍了其应用。
[0004]因此，现有的固态电解质膜有待改进。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态锂电池，该复合固态电解质膜具有较高的锂离子迁移数、电导率和机械强度，从而将其用于固态锂电池可以显著提高其放电比容量、循环容量保持率和使用寿命。
[0006]在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种复合固态电解质膜，根据本专利技术的实施例，所述复合固态电解质膜包括：多孔膜基体和固态聚合物电解质本体，所述固态聚合物电解质本体包括乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物、聚环氧乙烷、端环氧基聚氧化乙烯、端氨基聚氧化烯和锂盐，并且所述固态聚合物电解质本体设在所述多孔膜基体的上下表面上且至少部分所述固态聚合物电解质本体嵌入所述多孔膜基体的孔隙中。
[0007]由此，通过将乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物、聚环氧乙烷、端环氧基聚氧
化乙烯、端氨基聚氧化烯和锂盐混合制备得到固态聚合物电解质本体形成在多孔膜基体的上下表面上且至少部分固态聚合物电解质本体嵌入多孔膜基体的孔隙中得到复合固态电解质膜，其中，乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物可以降低聚环氧乙烷聚合物体系在常温下的结晶度，从而提高了复合固态电解质膜的锂离子迁移数和电导率，很大程度上改善了复合固态电解质膜的电化学性能，并且端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化烯，两者的活性基团发生交联反应，即两者分别含有氨基和环氧基，这两个基团在加热的条件下，环氧开环发生反应，由原来的低分子量单体逐步聚合为高分量，宏观表现具有较好的成膜性，若其单一物质的加入，没有与之可反应的基团，不能形成网络骨架，通过二者活性基团当量调整可实现成膜机械强度和电性能的平衡；另外乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物经醇解后，在聚合物链段可利于引入碱性离子，如钠、钾或锂，如此以来，形成单离子导体络合物，尤其是利于锂离子的引入，从而提高电池的放电比容量和循环容量保持率；整个聚合物体系所包括的以PEO(聚环氧乙烷)为主体结构、端环氧基聚氧化乙烯和端氨基聚氧化烯聚合后形成类PEO结构以及带有支链的乙烯酯
‑
丙烯酸酯共聚物醇解物，三者相互协同，形成互穿网络结构，最为重要的是三者的协同作用所体现出来的是结晶度的降低，促使锂离子的传输通道更加顺畅。同时通过采用多孔膜基体，该多孔膜作可以降低膜材料对锂离子传导的影响，使复合固态电解质膜的拉伸强度达到8MPa以上，提高了整个复合固态电解质膜的机械性能，从而可以有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性能。由此，本专利技术的复合固态电解质膜具有较高的锂离子迁移数、电导率和机械强度，从而将其用于固态锂电池可以显著提高其放电比容量、循环容量保持率和使用寿命。
[0008]另外，根据本专利技术上述实施例的复合固态电解质膜还可以具有如下附加的技术特征：
[0009]在本专利技术的一些实施例中，所述固态聚合物电解质本体包括：10～70重量份聚环氧乙烷，1～20重量份端环氧基聚氧化乙烯，2～30重量份端氨基聚氧化烯，3～55重量份乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物，10～50重量份锂盐。由此，可以显著提高复合固态电解质膜的锂离子迁移数和电导率，改善了复合固态电解质膜的电化学性能。
[0010]在本专利技术的一些实施例中，所述乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物的醇解度为65％～100％。由此，可以提高复合固态电解质膜的锂离子迁移数和电导率，改善了复合固态电解质膜的电化学性能。
[0011]在本专利技术的一些实施例中，所述乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物中的乙烯酯与丙烯酸酯的单体摩尔比为1:5～4:1。由此，可以提高复合固态电解质膜的锂离子迁移数和电导率。
[0012]在本专利技术的一些实施例中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少之一。由此，可以提高复合固态电解质膜的锂离子迁移数和电导率。
[0013]在本专利技术的一些实施例中，所述端环氧基聚氧化乙烯包括环己烷二甲醇二缩水甘油醚、C12
‑
C14醇的单缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、叔丁基酚单缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚中的至少之一。由此，可以提高复合固态电解质膜的锂离子迁移数和电导率。
[0014]在本专利技术的一些实施例中，所述端环氧基聚氧化乙烯的环氧当量为150～700g/
Eq。由此，复合固态电解质膜的成膜性较好，进而提高复合固态电解质膜的锂离子迁移数和电导率。
[0015]在本专利技术的一些实施例中，所述端氨基聚氧化烯包括D
‑
205、D
‑
400、D
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包括：多孔膜基体；固态聚合物电解质本体，所述固态聚合物电解质本体包括乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物、聚环氧乙烷、端环氧基聚氧化乙烯、端氨基聚氧化烯和锂盐，并且所述固态聚合物电解质本体设在所述多孔膜基体的上下表面上且至少部分所述固态聚合物电解质本体嵌入所述多孔膜基体的孔隙中。2.根据权利要求1所述复合固态电解质膜，其特征在于，所述固态聚合物电解质本体包括：10～70重量份聚环氧乙烷，1～20重量份端环氧基聚氧化乙烯，2～30重量份端氨基聚氧化烯，3～55重量份乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物，10～50重量份锂盐。3.根据权利要求1所述复合固态电解质膜，其特征在于，所述乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物的醇解度为65％～100％。4.根据权利要求1或2所述复合固态电解质膜，其特征在于，所述乙烯酯
‑
丙烯酸酯嵌段共聚物的醇解物中的乙烯酯与丙烯酸酯的单体摩尔比为1:5～4:1；任选地，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少之一。5.根据权利要求1所述复合固态电解质膜，其特征在于，所述端环氧基聚氧化乙烯包括环己烷二甲醇二缩水甘油醚、C12
‑
C14醇的单缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、叔丁基酚单缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚中的至少之一；任选地，所述端环氧基聚氧化乙烯的环氧当量为150～700g/Eq。6.根据权利要求1所述复合固态电解质膜，其特征在于，所述端氨基聚氧化烯包括D
‑
205、D
‑
400、D
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【专利技术属性】
技术研发人员：许剑，安曼，常达，陈彤红，成志秀，赵义丽，
申请(专利权)人：中国乐凯集团有限公司，
类型：发明
国别省市：