基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极、制备方法及应用，其制备方法的步骤为：步骤一：取K

【技术实现步骤摘要】
基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于基于铵离子载体的离子选择性膜
，特别涉及一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]NH
4+
是生物从自然界获取氮的重要来源，也是溶解于水中的氮的主要形式，其对生态学，生物学和湖泊学等方面有重要的作用。通过对NH
4+
的实时、准确、持久监测，有助于人们获得废水处理工艺，如硝化、反硝化、氧化等过程的详细信息，以便实施正确的处理方式。然而，传统的分析方法(如光谱分析)在场外测量NH
4+
的浓度，耗时极大且仪器较为昂贵。在过去的20年里，基于离子选择性膜(ISM)的电位传感器，因其结构简单，体积小、轻便等特征，已经成测量水体或废水中NH
4+
的主要手段。
[0003]目前，无活菌素(Nonactin)是目前应用最有效的铵离子载体，也是铵离子选择性膜的最主要的成分。值得注意的是，此铵离子载体价格十分昂贵，，具有极高的应用成本。同时，无活菌素还具有较大的生物毒性，将其应用于可穿戴或生物医学领域具有潜在的安全风险。此外，离子选择性膜机械强度脆弱，组分有泄露的风险，使其无法应用于条件复杂的实际环境。例如在海水检测中，大量的微生物、细菌沉积在电极表面，造成电极的电位漂移或失效；温度、pH变化以及碰撞摩擦等也会对离子选择性膜造成损害；同时，在测试过程中，由于在离子选择性膜与固态转接层的界面会形成水层，使电位发生波动，造成传感器的不稳定。<br/>
技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极和制备方法及应用，采用钾钨青铜(K
x
WO3)制备了无离子选择性膜的NH
4+
选择性电极，打破了传统NH
4+
选择性电极需要使用离子选择性膜的限制，构建了面向汗液铵离子分析的可穿戴传感器。
[0005]为了实现以上目的，本专利技术提供如下的技术方案：
[0006]一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：
[0007]步骤一：取K
x
WO3(0&lt;x&lt;1)粉末在研钵中研磨；
[0008]步骤二：处理好的K
x
WO3粉末与PVDF使用超声分散在NMP溶液中；
[0009]步骤三：取分散液滴涂在玻碳电极上；
[0010]步骤四：置于60℃烘箱中干燥6h，得到K
x
WO3电极。
[0011]优选地，步骤一中，以钨酸钾、钨粉和纳米三氧化钨为原料，将其按照一定化学比混合均匀；然后将混合物置于氧化铝瓷舟中在氩气气氛下850℃退火15h，冷却后即得到K
x
WO3，采用X
‑
射线衍射方法(XRD)对合成的K
x
WO3晶形结构进行了分析，属六方相晶型；采用扫描电子显微镜(SEM)测试，K
x
WO3的微观形貌为棒状的晶体，长度约为4μm，宽度约为1μm。
[0012]优选地，步骤二中，K
x
WO3:PVDF＝20:1，超声分散的时间为2h，浓度为120mg/mL。
[0013]优选地，步骤三中，滴涂的活性材料电极负载量约0.48mg cm
‑2。
[0014]本专利技术还提供了采用上述方法制备的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极，对其使用电化学开路电位测试方法，测试K
x
WO3电极对NH
4+
的电位响应，得到K
x
WO3电极对NH
4+
的灵敏度为54.2mV dec
‑1，检测限10
‑
5.2
M，达到了基于铵离子载体的固态铵离子选择性电极的灵敏度和检测限。
[0015]优选地，使用电化学开路电位测试K
x
WO3电极在不同浓度的干扰离子(Na
+
,K
+
,Ca
2+
和H
+
)中的电位值，计算出各自的选择性系数均小于NH
4+
的选择性系数，计算公式为
[0016]优选地，K
x
WO3电极在0.1M NH4Cl溶液中超过24h测量时间的电位漂移为0.08mV/h，表明电极电位稳定，可以长期使用。
[0017]优选地，K
x
WO3电极在受到光照或气体干扰时，最大电位波动为1mV，电位波动幅度较小，具有较好的抗气体和光照能力。
[0018]优选地，K
x
WO3电极在电化学开路电位测试前均在0.1M NH4Cl溶液中浸泡12h。
[0019]本专利技术还提供基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的应用，将K
x
WO3电极集成到可穿戴传感器中，测试人体汗液NH
4+
的变化，测试的数据与分光光度法测定铵离子浓的数据非常接近，表明该传感器测试结果准确可靠。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0021]目前使用的所有铵离子电位传感器均是基于铵离子载体的离子选择性膜构建的；固态离子选择性电极是由离子选择性膜识别离子，然后由固态转接层将离子信号转化为电子信号。此类情况下，电极将面临以下四个缺点：1)离子选择性膜(包括离子载体、聚合物基质、离子交换剂、增塑剂)价格极其昂贵；2)膜组分有毒性，且在长期使用过程中膜组分易泄露；3)离子选择性膜较为脆弱，在使用过程中极易受到损害；4)离子选择性膜与固态转接层界面不可避免形成的水层，会严重影响电位稳定性，降低电极的可靠性。
[0022]基于上述问题，本专利技术首次采用钾钨青铜(K
x
WO3)制备了无离子选择性膜的固态铵离子选择性电极。打破了传统固态铵离子选择性电极需要使用离子选择性膜的限制，极大地降低了成本；同时，由于没有了离子选择性膜，电极电位变得更加稳定；此外，由于钾钨青铜良好生物兼容性、优异的化学稳定性和机械强度，构建了面向汗液铵离子分析的可穿戴传感器，该传感器具有低成本、高灵敏度、选择性好等优势，具有巨大的应用潜力和商业前景。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例K
x
WO3电极灵敏度和检测限曲线，a为K
x
WO3电极对NH
4+
的电位响应曲线，b为相应的电位
‑
铵离子活度校正曲线；
[0024]图2为本专利技术实施例K
x
WO3电极对不同离子的选择性系数示意图，a为K
x
WO3电极对目标离子NH
4+
及其干扰离子的电位响应曲线对比，b为K
x
WO3电极对干扰离子的选择性系数；
[0025]图3为本专利技术实施例K
x
WO3电极长期电位稳定性示本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：步骤一：取K
x
WO3粉末在研钵中研磨，其中0&lt;x&lt;1；步骤二：将处理好的K
x
WO3粉末与PVDF使用超声分散在NMP溶液中；步骤三：取分散液滴涂在玻碳电极上；步骤四：置于60℃烘箱中干燥6h，得到K
x
WO3电极。2.根据权利要求1所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，以钨酸钾、钨粉和纳米三氧化钨为原料，将其按照一定化学比混合均匀；然后将混合物置于氧化铝瓷舟中在氩气气氛下850℃退火15h，冷却后即得到K
x
WO3。3.根据权利要求1所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤二中，K
x
WO3:PVDF＝20:1，超声分散的时间为2h，浓度为120mg/mL。4.根据权利要求1所述的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极的制备方法，其特征在于，步骤三中，滴涂的活性材料电极负载量约0.48mg cm
‑2。5.一种权利要求1
‑
4中任意一项所述方法制备的基于钾钨青铜的固态铵离子选择性电极，其特征在于，对其使用电化学开路电位测试方法，测试K
x
WO3电极对NH
4+
的电位响应，得到K
x
WO3电极对NH
4+
的灵敏度...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘世宇，牛利，唐旖天，钟丽杰，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：