用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器，包括柔性聚合物基底和设置于基底上的三电极，三电极均是LIG电极；该传感器上不含用于匹配重金属离子的修饰性材料或涂层，且碳化层呈絮状结构；其制备方法包括：将多层柔性聚合物薄膜进行粘接、压膜处理，然后剪裁成电极片，超声清洗；再利用激光诱导石墨烯在基底进行LIG三电极的制备，最后对LIG三电极进行绝缘处理，干燥，得到传感器。本发明专利技术具有制备简单、环保的特点，在实际应用中无需进行额外纳米材料的修饰和电极的预处理过程，能够有效加快传感器实际应用过程中的检测效率，且传感器具备一定的柔性检测性能，能够满足不同场景下快速检测重金属离子的检测需求。检测需求。检测需求。

【技术实现步骤摘要】
用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及柔性电化学传感器
，特别涉及一种用于重金属离子快速检测的柔性电化学传感器及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着人口增长、工业化发展和自然资源的不合理利用等原因，重金属离子已成为释放最多的污染物之一。重金属是指密度大于5 g/cm3的金属和类金属，人体吸收重金属离子后会在体内积累增加，不可被生物降解，食用重金属超标的食物和水将对人体健康构成威胁。
[0003]目前传统重金属离子检测方法主要以光谱分析原理为主，虽具有良好的灵敏度和选择性，但由于设备昂贵、操作复杂且难度大，单次检测时间较长，很难适应批量和现场检测要求，因此多应用于实验室检测。电化学方法具有简单可靠、灵敏度高、适用于现场检测的特点，通过搭配快速检测仪能够实现重金属离子的快速现场检测。
[0004]对于新型电化学传感器的制备技术，目前已经实现了商业化和批量生产能力，商业程度和稳定性能良好。对于电化学传感器的制备方面，现有制备电化学传感器的专利多为利用丝网印刷技术实现电化学三电极的快速制备，但目前的研究仍存在专一性不强的问题。特别是用于重金属离子检测的电化学传感器，尽管目前的检测限和检测性能较为稳定，但用于Cd
2+
、Pb
2+
快速检测的电化学传感器的制备多采用对纳米材料进行改性的技术，需要额外修饰纳米材料才能实现重金属离子的特异性痕量检测。而纳米材料的制备可能会用到有毒试剂，且较为繁琐的纳米材料修饰过程大大延长了检测的准备时间，对于快速检测来说是很大的短板。
[0005]对于利用激光诱导石墨烯技术实现电化学传感器的制备和重金属离子的痕量检测研究，现有技术报道较少。
[0006]CN112611794B号中国专利文献公开了一种重金属离子电化学传感器批量制备方法，该方法是先配制对目标重金属离子溶出伏安检测具有特殊催化属性的纳米敏感涂层合成所需的前驱体，然后对传感器进行图案化和结构化设计，并对激光诱导参数进行设置；通过滚动方式，将激光束对连续移动的前驱体进行刻蚀，制备对电极和修饰有特殊纳米敏感涂层的工作电极；在集成有对电极和工作电极的柔性基底上印制参比电极，构建重金属离子电化学传感器。该专利主要侧重于激光诱导石墨烯用于重金属电化学传感器的批量制备，尽管提出了一种较为笼统的制备方法，但对于不同类型的重金属离子检测，多个方面的因素都会直接影响传感器的检测效果，该专利关注的激光诱导参数存在一定的片面性，导致制备的传感器还需要配合修饰材料的修饰和改进才能达到预期的检测效果。
[0007]CN113325053A号中国专利文献公开了一种镉离子电化学传感器工作电极及其制备、检测方法和应用，该镉离子电化学传感器工作电极包括激光诱导石墨烯（LIG）电极以及在其表面修饰的锡膜；锡膜的主体为金属锡，金属锡的表面形成有二氧化锡金属氧化物膜；
LIG电极可以采用聚酰亚胺膜为基底，利用激光诱导技术刻蚀聚酰亚胺膜后制备得到；锡膜可以通过将LIG电极浸入Sn(Ⅱ)溶液中采用恒电位法沉积形成。该专利是将激光诱导石墨烯制备的工作电极与外接参比电极和对电极结合使用，且激光诱导石墨烯制备的LIG工作电极仅作为基底材料使用，该专利能够实现镉离子的痕量电化学检测主要是利用Sn膜的修饰实现的，主要工作和创新同样是在纳米材料的修饰和制备步骤。
[0008]此外，现有技术中虽然也偶有提到采用无修饰电化学传感器进行检测的实例，但检测效果不佳，绝大部分都是作为对比例以突出镀膜传感器的检测效果，现有的无修饰电化学传感器在检测灵敏度、检测精度等方面都难以满足我们快速、方便、高效检测的应用要求。因此，如何提供一种高效、方便制备的无修饰柔性电化学传感器，能够随时方便制备、简化操作应用且同时能够高精度检测出特定类型的重金属离子，这是我们需要解决的具体技术难题。

技术实现思路

[0009]针对现有技术中的缺陷，本专利技术提出一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器及其制备方法和应用，该无修饰柔性电化学传感器具有制备简单、环保的显著特点，在实际应用中无需进行额外纳米材料的修饰和电极的预处理过程，能够有效提高电化学传感器实际应用过程中的检测效率，且传感器具备一定的柔性检测性能，能够满足不同场景下的检测需求。
[0010]本专利技术提出的技术方案为一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器，所述柔性电化学传感器包括柔性聚合物基底和设置于前述柔性聚合物基底上的三电极，所述三电极包含工作电极、参比电极和对电极，所述工作电极、参比电极和对电极均是由激光诱导石墨烯制成的LIG电极；所述柔性电化学传感器上不含用于匹配重金属离子的修饰性材料或涂层。
[0011]本专利技术的上述技术方案基于以下原理：通过反复的实验发现，在柔性聚合物基底上制备的三电极，且三电极均是由激光诱导石墨烯工艺一次性成型获得的LIG电极，通过对特定工艺参数精确选取和优化控制改变了电极的微观形貌、构造、孔隙及元素组成等，使得本专利技术的电化学传感器在不预先涂覆用于匹配重金属离子的修饰性材料或涂层的前提下，能够有效提高电化学传感器实际应用过程中的检测效率，且具备一定的柔性检测性能，能够满足不同场景下的检测需求。
[0012]上述的无修饰柔性电化学传感器，所述LIG电极形成的碳化层均高于聚合物基底的上表面，且碳化层呈絮状结构，有致密均匀孔隙。现有的LIG电化学传感器如果不进行修饰，一般能清楚看到LIG的形状呈片状且为蜂窝形状排列，这样的结构仅能基本满足LIG作为导电基底的要求，但是为了满足痕量检测要求依然需要对LIG进行修饰（例如电沉积Sn膜等措施），而本专利技术制备的LIG电极表层呈絮状或绒丝状，片状结构可能被遮掩在絮状结构下层，因此可以大大增加电极表面粗糙度、增加比表面积、增加氧化还原位点以提升重金属离子的吸附。
[0013]上述的无修饰柔性电化学传感器，优选的，所述LIG电极表面可检测到C1s峰、O1s峰和N1s峰，且C元素质量百分比含量在95%以上，O元素质量百分比含量在3%以下，N元素质量百分比含量在2%以下。
[0014]上述的无修饰柔性电化学传感器，优选的，所述聚合物基底选用PI膜；所述LIG表面接触角达到90
°
以上且呈现疏水性。
[0015]上述的无修饰柔性电化学传感器，优选的，所述LIG电极拉曼光谱图像的定量信息如下：I
D
/I
G
为1.05以下，I
2D
/I
G
为1.0以上，且FWHMG为70以下。
[0016]作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：S1：将多层（优选三层）柔性聚合物薄膜进行粘接后，进行压膜处理，得到兼顾柔性和厚度的柔性聚合物基底；S2：将步骤S1制备的柔性聚合物基底剪裁成电极片，将电极片超声清洗直到柔性聚合物基底表面基本无杂质；S3：利用激光诱导石墨烯技本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将多层柔性聚合物薄膜进行粘接后，进行压膜处理，得到兼顾柔性和厚度的柔性聚合物基底；S2：将步骤S1制备的柔性聚合物基底剪裁成电极片，将电极片超声清洗直到柔性聚合物基底表面基本无杂质；S3：利用激光诱导石墨烯在所述柔性聚合物基底进行LIG三电极的制备，包括：先在柔性聚合物基底上设计三电极打印轮廓，然后利用填充功能对三电极及其导线进行填充划线，再同时控制激光功率、划线间距、划线速度和激光频率，得到特定结构组分及微观形貌的LIG三电极，再对LIG三电极进行绝缘处理，干燥，得到无修饰柔性电化学传感器；在本步骤中，所述激光功率在总功率=30 W时控制在1%～30%，所述划线间距控制在0.01 mm～0.25 mm，划线速度控制在100 mm
·
s ‑1～2250mm
·
s ‑1，激光频率控制在20 kHZ。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行LIG三电极的制备时，用来固定柔性聚合物基底的第一模具是采用LCD光固化树脂3D打印机打印自制备得到；所述对LIG三电极进行绝缘处理时，用来固定柔性聚合物基底的第二模具是采用LCD光固化树脂3D打印机打印自制备得到。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述激光功率在总功率=30 W时控制在1%，所述划线间距控制在0.02 mm，划线速度控制在800～1000 mm
·
s ‑1，激光频率控制在20 kHZ。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述激光功率在总功率=30 W时控制在1%，所述划线间距控制在0.12 mm～0.24 mm，划线速度控制在100 mm
·
s ‑1，激光频率控制在20 kHZ。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述划线间距控制在0.12 mm。6.一种权利要求1～5中任一项制备方法获得的用于快速检测重金属离子的无修饰柔性电化学传感器，所述柔性电化学传感器包括柔性聚合物基底和设置于前述柔性聚合物基底上的三电极，所述三电极包含工作电极、参比电极和对电极，其特征在于，所述工作电极、参比电极和对电极均是由激光诱导石墨烯制成的LIG电极；所述柔性电化学传感器上不含用于匹配重金属离子的修饰性材料或涂层；所述LIG电极形成的碳化层均高于聚合物基底的上表面，且碳化层呈絮状结构，有致密均匀孔隙；所述LIG电极表面可检测到C1s峰、O1s峰和N1s峰，且C元素质量百分比含量在95%以上，O元素质量百分比含量在3%以下，N元素质量百分比含量在2%以下；所述LIG电极的拉...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁雅文，褚光雷，熊昊，周文婷，龚雄伟，
申请(专利权)人：湖南农业大学，
类型：发明
国别省市：