制备中空球形玻璃颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物的中空球形玻璃颗粒的方法，其中该方法包括通过混合起始材料，用水将起始材料浆化并然后喷雾干燥而制备至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物的前体颗粒，和通过将所获得的前体颗粒与至少一种明火接触而在1000

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备中空球形玻璃颗粒的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物的中空球形玻璃颗粒的方法，其中该方法包括通过混合起始材料，用水将起始材料浆化并然后喷雾干燥而制备至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物的前体颗粒，和通过将由此获得的前体颗粒与至少一种明火接触而在1000
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1800℃，优选1300
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1600℃的温度下热处理前体颗粒。
[0002]中空球形玻璃颗粒，也称为中空玻璃微球，用作各种应用领域的材料填料。与其他填料相比，该类中空球形玻璃颗粒的比重明显较低，而物理性能如耐热性、耐压性和抗冲击性保持在高水平。因此，中空球形玻璃颗粒广泛用于含有模制树脂或金属组分的重量减少制品，例如汽车部件、家用制品、密封材料或建筑材料的填料。该类中空球形玻璃颗粒及其制备的实例已例如描述于US 3,699,050、US 4,336,338、US 5,176,732和US 2002/0004111 A1中。
[0003]本领域已知的生产中空球形玻璃颗粒的方法通常涉及将细玻璃粉末分散在高温的热气体中，其中将玻璃加热成熔体，使得熔融材料(从外层开始)的粘度降低。同时，通过蒸发存在于前体颗粒的组合物中的膨胀剂而形成气体。因此，由于表面张力，所产生的颗粒的形状将为球形且同时，由于在颗粒内形成的气体，颗粒将为中空的。
[0004]关于中空球形玻璃颗粒的化学组成，硼硅酸盐玻璃由于其化学和机械耐受性而广泛使用。例如，JP
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‑<br/>156551公开了一种由起始材料如SiO2、H3BO3、CaCO3、Na2CO3、NH4H2PO4和Na2SO4形成中空硼硅酸盐玻璃微球的方法。然而，由于法规要求，优选应用不含硼的中空非球形玻璃颗粒。此外，硼可能使颗粒变脆。
[0005]WO 2017/108831 A1公开了一种使用Al2O3、SiO2和至少一种碱金属氧化物作为起始材料制备无硼中空球形硅铝酸盐玻璃颗粒的方法，所述方法包括将起始材料与水混合并将混合物喷雾干燥，由此获得平均粒度为80
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400μm且残留水分为1
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10％的前体颗粒，并将前体颗粒供入温度范围为1500
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1800℃的加热设备中，使得经干燥的混合物通过加热设备下落约1秒至约10秒，由此得到中空球形玻璃颗粒，该颗粒优选具有10
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600μm的粒度。该加热设备为包括外部加热套筒的管式炉。
[0006]我们较早的申请WO 2020/020921 A1公开了一种不含硼的中空球形玻璃颗粒，该颗粒包含至少30重量％的Al2O3、至少35重量％的SiO2和至少18重量％的至少一种碱金属氧化物且具有大于20μm至75μm的颗粒直径。此外，该申请还公开了一种制备该类颗粒的方法，包括提供包含至少30重量％的Al2O3、至少35重量％的SiO2和至少18重量％的至少一种碱金属氧化物的组合物，其中这些组分以粒度≤10μm的细颗粒形式存在，将这些颗粒与水和任选地有机粘合剂混合，使这些颗粒喷雾干燥，并将经干燥的颗粒供入加热设备如管式炉，使得颗粒向上吹动，同时将温度保持在1000℃以上，由此获得中空球形玻璃颗粒。作为替换，可以使用两个串联连接的加热设备，或者将至少一部分颗粒循环回加热设备中。所述的管式炉包括外部加热套筒。
[0007]JP
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277768公开了一种制备中空玻璃球的方法。作为起始材料，使用玻璃粉末和无机材料的混合物，优选在较高温度下分解，由此产生气体的碳酸盐或硫酸盐粉末。将该混合物转化为粒子，例如借助喷雾干燥器，且此后将粒子供应至温度足以使无机材料分解
而产生气体的空气料流中。优选地，在约1200至1600℃的空气蒸汽中热处理5
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1000ms。在实施例1中，将玻璃粉末(55％的SiO2、14％的Al2O3、8％的B2O3、1％的MgO、21％的CaO和1％的BaO；重量百分比)与CaSO4*2H2O和水混合，以获得浆料，使该浆料喷雾干燥，以获得平均粒度为50μm的粒子。此后，这些粒子供应至最高温度为1500℃的气体燃烧器空气料流中，热处理约100毫秒，然后通过旋风分离器收集。该实施例并没有教导使粒子与气体燃烧器的明火接触，而是仅教导将粒子供入气体燃烧器产生的热空气料流中。没有公开关于用于加热位于热空气料流中的粒子的设备的细节。
[0008]如果管直径不是过大，包括用于在1000℃以上的温度下热处理材料的外部加热套筒的管式炉可能是合适的。然而，随着管直径的增加
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这对生产装置来说可能是必要的—向管中的传热变得越来越困难。
[0009]本专利技术的一个目的为提供一种制备中空球形玻璃颗粒的改进方法，该方法还允许在具有大内径的加热设备中制备中空球形玻璃颗粒。
[0010]因此，已经发现了一种制备至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物的中空球形玻璃颗粒的方法，其中该方法至少包括以下步骤：
[0011](I)通过至少包括以下子步骤的方法制备前体颗粒：
[0012](I
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1)提供包含至少一种用于形成至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物的玻璃的起始化合物的颗粒的起始组合物，
[0013](I
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2)将起始组合物与液体混合，由此获得浆料，和
[0014](I
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3)喷雾干燥所获得的浆料，由此获得前体颗粒，以及
[0015](II)通过使前体颗粒通过加热设备而在1000
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1800℃的温度下热处理前体颗粒，由此获得中空球形玻璃颗粒，
[0016]其中使至少一种由可燃气体供给的明火在加热设备的内部燃烧并且热处理通过使前体颗粒与明火接触进行。
[0017]优选地，待制备的中空球形玻璃颗粒包含至少30重量％的SiO2、至少25重量％的Al2O3和至少18重量％的碱金属氧化物，在每种情况下基于中空球形玻璃颗粒的总重量，不含硼，且其平均直径为20
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200μm。
[0018]附图列表：
[0019][0020][0021]关于本专利技术，可以具体说明如下：
[0022]中空球形玻璃颗粒
[0023]玻璃的组成通常由其SiO2、Al2O3、碱金属氧化物和任选地其他氧化物的含量表示。组合物的所述描述也将用于本专利技术。
[0024]要根据本专利技术的方法制备的中空球形玻璃颗粒至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物，优选Na2O。任选地，还可以存在其他组分。
[0025]优选地，要根据本专利技术的方法制备的中空球形玻璃颗粒至少包含30重量％的SiO2、至少25重量％的Al2O3和至少18重量％的碱金属氧化物，优选Na2O，在每种情况下基于中空球形玻璃颗粒的总重量。
[0026]在本专利技术的一个实施方案中，中空球形玻璃颗粒包含30
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物的中空球形玻璃颗粒的方法，至少包括以下步骤：(I)通过至少包括以下子步骤的方法制备前体颗粒：(I
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1)提供包含至少一种用于形成至少包含SiO2、Al2O3和碱金属氧化物的玻璃的起始化合物的颗粒的起始组合物，(I
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2)将起始组合物与液体混合，由此获得浆料，和(I
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3)喷雾干燥所获得的浆料，由此获得前体颗粒，以及(II)通过使前体颗粒通过加热设备而在1000
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1800℃的温度下热处理前体颗粒，由此获得中空球形玻璃颗粒，其中使至少一种由可燃气体供给的明火在加热设备的内部燃烧并且热处理通过使前体颗粒与明火接触进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中中空球形玻璃颗粒包含至少30重量％的SiO2、至少25重量％的Al2O3和至少18重量％的碱金属氧化物，在每种情况下基于中空球形玻璃颗粒的总重量。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中碱金属氧化物为Na2O。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其中中空球形玻璃颗粒不含硼。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的方法，其中中空球形玻璃颗粒的平均直径为20
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200μm。6.根据权利要求1
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5中任一项所述的方法，其中起始组合物至少包含沸石。7.根据权利要求1
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5中任一项所述的方法，其中起始组合物至少包含沸石、粘土和碱金属碳酸盐。8.根据权利要求1
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7中任一项所述的方法，其中热处理的温度为1300
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1600℃。9.根据权利要求1
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8中任一项所述的方法，其中与火焰的接触时间为0.001
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1秒。10.根据权利要求1
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9中任一项所述的方法，其中加热设备具有纵向反应室。11.根据权利要求10所述的方法，其中反应室为圆柱形的。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中纵向反应室的内部水力直径为0.1
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3m。13.根据权利要求1
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12中任一项所述的方法，其中将前体颗粒分散在可燃气体中，所述可燃气体供给加热设备中的火焰。14.根据权利要求1
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12中任一项所述的方法，其中将前体颗粒分散在不燃性气体中，所述不燃性气体在火焰的上游位置加入加热设备中。15.根据权利要求1
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14中任一项所述的方法，其中将所获得的中空球形玻璃颗粒在与明火接触后在至少一个冷却区中通过至少一种选自以下的方法冷却：
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向反应室引入气体，和
·
冷却反应室的壁。16.根据权利要求15所述的方法，其中反应室包括至少两个冷却区。17.根据权利要求1
‑
9中任一项所述的方法，其中用于步骤(II)的加热设备至少包括：
·
用于可燃气体的入口，
·
用于不燃性气体的入口，
·
纵向反应室，包括至少两个不同的区域(a)和(b)，其中
(a)为燃烧区，其能够由至少一种明火加热，其中在燃烧区中设置至少一个与可燃气体入口连接的燃烧器喷嘴，(b)为冷却区，和
·
用于中空球形玻璃颗粒、不燃性气体和废料的出口，且步骤(II)以如下方式进行：(II
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1)通过入口引入可燃气体料流，将其转移至燃烧器喷嘴并点燃至少一种明火，(II
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2)将不燃性气体料流通过入口引入燃烧区(a)并通过冷却区(b)将其转移至出口，(II
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3)将前体颗粒加入加热设备并通过至少一种选自以下的方法使其与燃烧区(a)中的明火接触：
·
将前体颗粒加入可燃气体料流中，和/或
·
将前体颗粒加入不燃性气体料流中，由此获得中空球形玻璃颗粒、由可燃气体燃烧产生的废气和不燃性气体的料流，(II
‑
4)通过使所形成的中空球形玻璃颗粒、废气和不燃性气体的料流通过冷却区(b)而冷却所形成的中空球形玻璃颗粒、废气和不燃性气体的料流，以及(II
‑
5)将中空球形玻璃颗粒与废气和不燃性气体分离。18.根据权利要求17所述的方法，其中纵向反应室为垂直取向，其中燃烧区(a)在其下端且冷却区(b)在其上端。19.根据权利要求17或18所述的方法，其中燃烧区(a)中的反应室的内壁由耐火材料保护。20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述耐火材料冷却。21.根据权利要求17
‑
20中任一项所述的方法，其中燃烧区(a)包括多个用于可燃气体的喷嘴。22.根据权利要求21所述的方法，其中多个喷嘴以使得火焰存在于燃烧区(a)的整个横截面的方式设置。23.根据权利要求17
‑
22中任一项所述的方法，其中冷却区(b)包括用于向冷却区额外输入冷却气体的工具。24.根据权利要求17
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23中任一项所述的方法，其中将冷却区(b)的壁通过不燃性气体冷却。25.根据权利要求17
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24中任一项所述的方法，其中反应室包括至少两个冷却区并且冷却在至少两个步骤中进行。26.根据权利要求17
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25中任一项所述的方法，其中步骤(II
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5)通过旋风分离器进行。27.根据权利要求17
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26中任一项所述的方法，其中将在燃烧过程中形成的废气和在步骤(II
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5)过程中分离的不燃性气体的混合物的至少一部分再循环。28.根据权利要求1
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9中任一项所述的方法，其中用于步骤(II)的加热设备至少包括：
·
用于可燃气体的入口，
·
任选地用于不燃性气体的入口，
·
圆柱形可旋转反应室，其在其两端可旋转地安装在固定的前部单元和固定的后部单元中，其中圆柱形可旋转反应室水平设置或向其后端倾斜，且其中圆柱形可旋转反应室包括至少两个不同的区域(a)和(b)，其中
(a)为燃烧区，其能够由至少一种明火加热，其中在燃烧区中设置至少一个与用于可燃气体的入口连接的燃烧器喷嘴，和(b)为冷却区，
·
固定的前部单元，其至少包括用于圆柱形可旋转反应室的安装设施、与设置在(a)区的燃烧器喷嘴连接的用于可燃气体料流的入口...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：