一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺制造技术

本发明专利技术属于氯碱处理的技术领域，尤其涉及一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺，包括：(a)将电解槽出口淡盐水与碱溶液混合；(b)将碱性淡盐水自下而上通入1#反应器，经初次催化分解后，生成气态料流I和液态料流I；1#反应器的催化剂床层上设有1#催化剂；(c)液态料流I从1#反应器的上部流出，并自下而上进入2#反应器，经二次催化分解后，生成气态料流II和液态料流II；2#反应器的催化剂床层上设有2#催化剂；(d)液态料流II与亚硫酸钠溶液反应；1#催化剂和2#催化剂各自独立地选自负载型镍/铜双金属催化剂。本发明专利技术工艺可对不同浓度的有效氯进行彻底、有效分解，同时保证处理后的出水中金属杂质离子含量很低。质离子含量很低。质离子含量很低。

【技术实现步骤摘要】
一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺


[0001]本专利技术属于氯碱处理的
，尤其涉及一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺。

技术介绍

[0002]氯碱工厂电解饱和盐水产烧碱工艺中，维持盐水的循环利用是一个重要的课题。饱和盐水经过电解产生烧碱与氯气后，会产生约占饱和盐水75wt％的淡盐水需要进行回收利用，以提高氯碱工艺的水利用率，降低水消耗。
[0003]电解过程中的主要设备——电解槽出口的淡盐水主要组分通常为20％左右的氯化钠以及含有500
‑
1000mg/L(ppm)的有效氯，有效氯的存在会氧化、腐蚀盐水精制系统中的管道和设备，阻碍盐水精制工序中沉淀物的形成，损害二次盐水过滤元件和树脂塔中的树脂。即使采用化学手段将淡盐水调整至碱性后，也会产生刺激性气味，对现场人员及环境产生不利影响。因此，将淡盐水中的有效氯脱除是非常必要的。
[0004]目前，对于淡盐水有效氯脱除的方式，常见的有空气吹出法工艺及真空脱氯工艺。空气吹出法工艺采用空气汽提的方式将淡盐水中的氯气带出，在碱洗塔中采用14
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16％碱液对含有氯气的尾气进行吸收，得到低有效氯含量的碱液，可作为氯碱厂中次氯酸钠生产的原料。采用空气吹出法工艺可以有效回收淡盐水中的氯气，将氯气转化为次氯酸钠，避免了氯气的浪费。
[0005]另外，采用真空脱氯工艺可以将淡盐水中的氯气直接回收至电解单元产物氯气系统中，提高氯气收率。例如，专利文件CN206395971U、CN210085047U和CN209507650U均公开了真空脱氯的装置及其工艺，通过加酸装置加入酸性物质以调整含氯淡盐水的酸性，使得淡盐水中的有效氯向氯气转化，并在真空加热条件下将淡盐水中的有效氯脱除。
[0006]然而，采用空气吹出法工艺或真空脱氯工艺处理淡盐水中的有效氯，需要在强酸性条件下进行，并产生气态氯气，这会存在腐蚀设备管道以及产生泄漏的风险；而且这些工艺中涉及到泵等动力设备，也会存在设备故障风险；另外，加入酸脱氯后还需再次加入碱液调整pH，造成大量的酸碱消耗。
[0007]为此，本领域又进一步开发出了淡盐水中有效氯的催化分解工艺。将电解槽淡盐水的pH直接调至碱性，在碱性条件下催化分解有效氯，使得次氯酸钠分解为氯化钠和氧气。脱氯后的淡盐水加入亚硫酸钠中和后，直接送至化盐池。相较于真空脱氯工艺及空气吹出工艺，该工艺避免了淡盐水进一步加酸降低pH后再调节至碱性过程中酸碱的过量消耗，不需要调动设备、设备空间较小、运行操作简单、处理效果好，具有流程及设备简单、安全性高的特点。近年来，国内在该领域也进行了很多研究。
[0008]例如，专利文件CN103801297A、CN102626636A、CN102698770A等均公开了将次氯酸钠降解为氯化钠和氧气的催化剂及工艺。CN103801297A公开了一种铜镍氧化物催化剂的制备方法，在60℃条件下和10分钟内可以使质量含量为8％的次氯酸钠溶液分解率达到99％以上。CN102698770A公开了一种纳米二氧化锰复合氧化铜催化剂及其应用，在50℃～70℃
下处理3～7％次氯酸钠溶液，分解率可达到99.9％。CN102698770A公开了一种二氧化锰复合金属氧化物催化剂的制备方法，在60～75℃条件下，使用0.5％左右的催化剂可使质量含量为10％的次氯酸钠水溶液在5～15分钟内得到分解，分解率达99.5％以上。
[0009]然而，以上这些专利文件中描述的催化剂均为粉末状颗粒，想要实现工业化使用仍有一定距离；并且用于处理废水的原料为次氯酸钠含量高的溶液，对于次氯酸钠含量低的淡盐水的应用性效果是未知的。另外，这些专利文件公开的相关技术方案主要用于废水处理，其处理量较小、停留时间较长，而氯碱行业的淡盐水在处理时催化脱氯量大，处理后的盐水对于杂质金属离子要求较高，不能残留金属离子；而且，处理前待处理的淡盐水中的次氯酸钠含量不高，但要求处理后所得出水中残留的次氯酸钠含量极低。
[0010]鉴于此，针对淡盐水中低次氯酸钠含量、高金属杂质离子含量、处理量大要求的这些特点，需要开发出一种淡盐水催化分解脱氯新工艺，以便能够代替现有氯碱工厂淡盐水催化脱氯工艺，使其满足催化分解空速高、低金属离子流失、高处理效果的要求，提升系统的本质安全和更优效果。

技术实现思路

[0011]本专利技术目的在于，针对现有淡盐水催化脱氯工艺的高要求以及存在的问题，提供一种用于氯碱行业电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺，催化分解其中所含的有效氯，能够对电解槽出口淡盐水进行有效的脱氯处理；所用催化剂的催化效率高、性质稳定，尤其能够针对低次氯酸钠含量、处理量大的淡盐水中有效氯进行有效分解和脱除，且处理后所得出水中金属杂质离子含量特别低。
[0012]碱性条件下，淡盐水中有效氯的主要存在形式为ClO
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，经过催化剂催化分解会产生Cl
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与O2，其催化分解的化学反应方程式如下：
[0013]2ClO
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＝＝＝＝2Cl
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+O2。
[0014]淡盐水催化脱氯工艺中，现有所使用的大部分催化剂虽然均可对有效氯进行一定程度的分解，但是无法实现分解的彻底，进而无法使处理后的出水中余氯含量处于较低水平。而本专利技术中，通过设置两级反应器对淡盐水进行处理，且通过控制每一级反应器所用催化剂中各活性组分含量范围及空速范围，可以实现对不同浓度的次氯酸钠(例如，高有效氯含量和/或低有效氯含量)的彻底、有效分解；同时还可保证处理后所得出水中金属杂质离子含量很低。
[0015]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0016]一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺，包括如下各步骤：
[0017](a)将待处理的电解槽出口淡盐水与碱溶液混合，调整淡盐水的pH值至碱性；
[0018](b)将所得碱性淡盐水自下而上(例如，通过底部设置的液体分布器)进入1#反应器，经初次催化分解后，生成气态料流I和液态料流I；
[0019]所述1#反应器的催化剂床层上设有1#催化剂；
[0020](c)所述液态料流I从1#反应器的上部流出，并将其自下而上(例如，通过底部设置的液体分布器)进入2#反应器，经二次催化分解后，生成气态料流II和液态料流II；
[0021]所述2#反应器的催化剂床层上设有2#催化剂；
[0022](d)所述液态料流II从2#反应器的上部流出，之后将其与亚硫酸钠溶液混合进行
反应，除去残留的有效氯；
[0023]其中，1#催化剂和2#催化剂均各自独立地选自负载型镍/铜双金属催化剂。
[0024]可选地，所述气态料流I从1#反应器的顶部排出，所述气态料流II从2#反应器的顶部排出，均输送至尾气碱洗塔。
[0025]一些示例中，所述气态料流I和所述气态料流II均为氧气，可以在1#反应器和2#反应器的顶部通入惰性气体(例如，氮气)，然后将催化分解后产生的氧气通过惰性气体带出反应器并送至尾气碱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电解槽出口淡盐水的催化脱氯工艺，其特征在于，包括如下各步骤：(a)将待处理的电解槽出口淡盐水与碱溶液混合，调整淡盐水的pH值至碱性；(b)将所得碱性淡盐水自下而上进入1#反应器，经初次催化分解后，生成气态料流I和液态料流I；所述1#反应器的催化剂床层上设有1#催化剂；(c)所述液态料流I从1#反应器的上部流出，并将其自下而上进入2#反应器，经二次催化分解后，生成气态料流II和液态料流II；所述2#反应器的催化剂床层上设有2#催化剂；(d)所述液态料流II从2#反应器的上部流出，之后将其与亚硫酸钠溶液混合进行反应，除去残留的有效氯；其中，1#催化剂和2#催化剂均各自独立地选自负载型镍/铜双金属催化剂；可选地，所述气态料流I从1#反应器的顶部排出，所述气态料流II从2#反应器的顶部排出，均输送至尾气碱洗塔。2.根据权利要求1所述的催化脱氯工艺，其特征在于，所述碱性淡盐水通过1#反应器中催化剂床层的空速为50
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100BV，优选为65
‑
85BV。3.根据权利要求1所述的催化脱氯工艺，其特征在于，所述液态料流I通过2#反应器中催化剂床层的空速为30
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50BV，优选为35
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45BV。4.根据权利要求1所述的催化脱氯工艺，其特征在于，步骤(a)待处理的电解槽出口淡盐水中含有较低浓度的有效氯，有效氯的含量为300
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1500mg/L，优选为500
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1200mg/L，更优选为700
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1000mg/L；和/或所述电解槽出口淡盐水的温度为60
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100℃，优选为70
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90℃，更优选为75
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85℃。5.根据权利要求1所述的催化脱氯工艺，其特征在于，步骤(a)所述碱溶液的浓度为10
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50wt％，优选为10
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20wt％；和/或步骤(a)混合碱溶液后，将淡盐水的pH值控制在10
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14，优选在10.5
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11.5。6.根据权利要求1
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5中任一项所述的催化脱氯工艺，其特征在于，所述负载型镍/铜双金属催化剂包括：活性组分镍、活性组分铜以及载体；其中，所述载体为多孔的氧化铝瓷球；优选地，所述氧化铝瓷球的颗粒直径为3
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10mm，更优选为5
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8mm；优选地，所述氧化铝瓷球的平均孔径为100
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300nm，更优选为150
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250nm；优选地，所述1#催化剂中，以载体的质量为基准计，Cu的负载量为2
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4wt％，更优选为3
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3.8wt％；Ni的负载量为0.5
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2.5wt％，更优选为0.6
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1wt％；优选地，所述2#催化剂中，以载体的质量为基准计，Cu的负载量为1
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3wt％，更优选为1.5
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2.5wt％；Ni的负载量为2.0
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3.5wt％，更优选为2
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2.8wt％。7.根据权利要求6所述的催化脱氯工艺，其特征在于，所述负载型镍/铜双金属催化剂中，活性组分镍和活性组分铜各自独立地分步引入载体；优选地，活性组分镍通过“超重力法”的方式引入载体；优选地，活性组分铜通过“浸渍法”的方式引入载体；更优选地，所述负载型镍/铜双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)“超重力法”引入活性组分：将硝酸铝水溶液与聚乙二醇混合，加入碳酸铵，随后加入硝酸镍溶液进行反应，制得硝酸盐活性溶液；将多孔的氧化铝瓷球作为填料装入旋转填料床中，再采用液泵将制得的硝酸盐活性溶
液通过液体分布器加入旋转填料床中将两者充分接触；一段时间后取出氧化铝瓷球，将其进行升温煅烧，得到负载镍的氧化铝瓷球催化剂；2)“浸渍法”引入活性组分：将步骤1)所得负载镍的氧化铝瓷球催化剂放入浸渍液中浸渍处理一段时间，再将其从浸渍液中移出、真空蒸馏和升温煅烧，制得所述负载型镍/铜双金属催化剂；所述浸渍液为碱性硝酸铜水溶液。8.根据权利要求7所述的催化脱氯工艺，其特征在于，步骤1)制备所述硝酸盐活性溶液的工序中：所述硝酸铝水溶液的浓度为0.4

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东科，周波，张严，董超，邢津铭，王文博，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：